《民法典》规定主合同无效时保证合同也无效。法律相关内容是：主债权债务合同无效的，担保合同无效，保证合同属于担保合同的一种，但是法律另有规定的除外。所以，主合同无效的，保证合同也无效。【本文关联的相关法律依据】。《民法典》第三百八十。设立担保物权，应当依照本法和其他法律的规定订立担保合同。担保合同包括抵押合同、质押合同和其他具有担保功能的合同。担保合同是主债权债务合同的从合同。主债权债务合同无效的，担保合同无效，但是法律另有规定的除外。担保合同被确认无效后，债务人、担保人、债权人有过错的，应当根据其过错各自承担相应的民事责任。