元和13年（818年），白居易被贬为江州司马，白行简也随兄长前往江州相聚。当白居易被任命为忠州刺史时，白行简也一同与兄长溯江而上。元和14年（819年），白行简、白居易和元稹三人在夷陵黄牛峡相会，三人同游长江的西陵峡三游洞，并吟诗作赋，后被称为“三游洞摩崖”。现在，宜昌市三游洞内仍有白行简、白居易和元稹三诗人的石像。白行简后来又随白居易入朝，先后担任左拾遗、司门员外郎、主客郎中等职。他的文笔优美，著有《李娃传》、《三梦记》等唐人传奇。他的作品《天地阴阳交欢大乐赋》由法国汉学家伯希和从敦煌石窟发现，并带回巴黎；后又被荷兰外交家高罗佩翻译成英文，名闻世界。另有名篇《滤水罗赋》。《李娃传》也有德文译本，由弗兰兹·库恩翻译。