由企业主要负责人签署发布，在到环保主管部门备案。不管是企业自行编制还是委托相关专业技术服务机构编制的环境应急预案，都需要企业主要负责人签署发布，并且需要到地方环保主管部门备案。因此，环境应急预案的验收形式由企业主要负责人签署发布，然后到地方环保主管部门备案。