明崇俨年少时，跟着他父亲所在的县衙县吏学会了招鬼的法术。乾封初年，明崇俨靠着法术偏方治好了一位刺史患重病的女儿。唐高宗听说后，召明崇俨面见，并测试他是否有神通力。于是，唐高宗安排人宫人在地下室弹奏乐曲，故意询问。随后，明崇俨画桃木为二符，挂在屋上，音乐马上停止了。公元677年，明崇俨升任为正谏大夫，特令他入阁供奉。
后来，明崇俨缓解了唐高宗的头痛病，而深受其喜爱。另外，相传容貌俊秀，风姿神异的明崇俨与与武则天的关系十分暧昧。公元679年五月，明崇俨被盗贼杀死，唐高宗追赠他为侍中。