SiO 2对PVDF 超滤膜性能的影响
陈 娜,彭跃莲3,纪树兰
(北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系,膜技术研究室,北京100022)
摘 要:把SiO 2纳米颗粒加入到聚偏氟乙烯(PVDF )铸膜液中能配成稳定、均匀、透明的溶
液,同时会使铸膜液黏度增大.采用相转化法和溶剂浇铸法制成两类有机-无机杂化膜.实验结果表明,亲水型SiO 2能增强膜的亲水性,减慢膜的凝胶速度,并使膜的纯水通量、截留率、孔隙率和结构发生显著的改变.
关键词:SiO 2纳米颗粒;聚偏氟乙烯;有机-无机杂化膜中图分类号:TQ028.8 文献标识码:
A
向有机材料中添加无机组分制成同时具有有机/无机两种组分的杂化膜,近年来引起人们的广泛关注.无机纳米粒子可以填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或包裹在聚合物基体中,它的组成、性能、工艺条件等参数的变化都对复合膜的性能有显著的影响,因此可以在较多自由度的情况下控制纳米复合膜的特性[1].
基于复合材料的制备原理,制备有机-无机杂化膜的方法有:溶胶-凝胶法,原位聚合法,纳米微粒与高分子直接共混法等[2].制备方法不同,所得的有机-无机杂化膜性能不同,用途也不同.它既可保留传统有机膜韧性好、透气性高、密度低的优点,又拥有无机膜的强度高、化学稳定性好的特点,并且有可能产生特殊的综合性能,满足特定的需要.杂化膜可以应用在许多领域,如气体分离、微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化、质子交换膜、燃烧电池等.大部分报道也认为少量的无机填料有利于在成膜时抑制大孔的生长,增加孔间的相互贯通性和表面孔的数量,在保持截留率的情况下,提高了膜的渗透性,另外,还可以增加膜的机械强度和使用寿命,降低成本[3].
目前,在进行PVDF 分离膜改性以提高膜性能的研究中,改善聚偏氟乙烯(PVDF )膜亲水性,提高
膜的抗污染性和强度处于重要的地位[4].本研究室
采用纳米粒子与高分子直接共混法制备有机-无机杂化膜,研究了SiO 2纳米粒子对聚偏氟乙烯超滤膜的膜性能和结构的影响,希望能改善膜的亲水性和强度.
1 实验部分
1.1 实验原料及设备
聚偏氟乙烯(PVDF ),FR904-1,上海三爱富新
材料股份有限公司;溶剂二甲基乙酰胺(DMAc )和N ,N -二甲基甲酰胺(DMF ),工业级,北京化工厂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP )K30,M r ～30000,德国进口分装,北京化学试剂公司;无水LiCl ,分析纯,北京化工厂;气相法SiO 2,德国Degussa ;牛血清白蛋白,生化试剂BR ,M w =67000,上海市国药集团化学试剂有限公司.
超声波发生器,中国科学院声波研究所;旋转黏度计,6L 型,德国Haake ;膜凝胶动力学观测装置,奥林巴斯BX51T -32P01;接触角测量仪,JJ 0-2,中国长春第五光学仪器厂;杯式超滤器,上海亚东核级树脂有限公司;紫外-可见分光光度计,UV -2550,SHIMADZU ,日本岛津;扫描电镜,FEI Quan 2ta 200-EDAX G enesis 2000.
收稿日期:2005-08-02;修改稿收到日期:2006-01-11基金项目:国家自然科学基金资助项目(20306001)
作者简介:陈 娜(1981-),女,河南省清丰县人,硕士生,从事纳米S iO 2增强聚偏氟乙烯超滤膜的研究.3通讯联系人
第27卷 第3期膜 科 学 与 技 术
Vol.27 No.3
2007年6月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY J un.2007
配制4种不同的铸膜液:
1)P+S;2)P+S+SiO2;3)P+T+S;4)P+ T+S+SiO2.其中P代表PVDF,T代表添加剂,S 代表溶剂.
1#铸膜液是将PVDF、DMAc、DMF按一定比例混合,搅拌溶解均匀后,放入45℃烘箱中熟化2～3天,静置,脱泡.2#铸膜液是先将一定比例的SiO2分散在混合溶剂中,超声波分散1.2h,形成稳定、澄清、透明的SiO2-DMAc/DMF溶液,然后在该溶液中加入聚合物PVDF,其余步骤同上.
3#和4#铸膜液分别是在1#和2#的基础上加入了添加剂无水LiCl和PVP.
1.3 膜的制备
将上述配好的4种铸膜液分别采用以下两种方法制膜:
1)溶胶凝胶相转化法制备多孔膜
将铸膜液流延在抛光玻璃板上,用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层,立即将玻璃板放入自来水中,铸膜液凝胶、固化,置于水中24h以上,放入纯水中浸泡48h以上,测定膜的纯水通量、截留率、孔隙率,并作SEM分析.
2)溶液浇铸法制备致密膜
将铸膜液流延在抛光玻璃板上,用刮刀使之铺展成一定厚度的均匀薄层,将玻璃板放到60℃烘箱中,恒温约5h,再在45℃真空烘箱中放置2h,确保膜液中溶剂完全挥发,形成一层厚度均匀的固体薄膜,取出使薄膜剥离玻璃板.此法制得的致密膜用于膜的接触角测定.
1.4 膜凝胶动力学过程的观测及凝胶速度的测定
将一滴铸膜液滴于绑有细铜丝载玻片上,盖上盖玻片,此时两玻片之间的溶液形成一定厚度的薄膜.用针管在两玻片的缝隙处滴加一滴非溶剂,此时非溶剂沿着两玻片之间的缝隙扩散与铸膜液接触凝胶,用凝胶动力学感测装置奥林帕斯光学显微镜观察凝胶动力学过程,并记录凝胶前沿的行进距离和相应的时间,绘出凝胶速度曲线.
1.5 膜性能测试及表征
1.5.1 纯水通量
膜的纯水通量指在一定操作压力、一定操作温度下,单位时间内透过单位面积膜的纯水体积.采用杯式超滤器来测定,有效膜面积为32cm2.测定前,先使膜在测试条件下过滤纯水0.5h,然后记录水通量为10mL所需要的时间,计算出膜的纯水通量.
1.5.2 截留率
测定PVDF-SiO2及PVDF多孔膜对牛血清白蛋白的截留率.
牛血清白蛋白溶液的配制:准确称取牛血清白蛋白0.25g,然后用0.03%的NaOH溶液溶解,将配好的溶液转移到500mL容量瓶中定容,振荡摇匀直到光照下已看不到任何絮状不溶物为止[5].实验中用本实验室的NaOH配制的溶液用p H试纸测得p H值为9左右.
用UV-2550紫外-可见分光光度计测定原料液和透过液的吸光度,并在所作的牛血清白蛋白溶液浓度———吸光度标准曲线上读取浓度值,按下式计算截留率R:
R=
C F-C P
C F
=
A0-A稀
A0
×100%
式中,C F为原始料液中被分离物质的浓度,mol/L;
C P为透过液中被分离物质的浓度,mol/L.
1.5.3 孔隙率
膜样品在水中充分浸泡后,取膜面积A为32 cm2大小的膜片,擦干表面水,放在密闭称量瓶中称重,得到膜片质量W1,而后于真空干燥箱内干燥至恒重,得到膜片质量W2,膜的孔隙率V r可按下式计算:
V r=
(W1-W2)/ρH
2
O
V
=
W1-W2
A×δ×ρH
2
O
×100%
式中,δ为膜厚度,m;ρH
2
O
为水的密度,kg/m3;V为膜的表观体积,m3.
1.5.4 扫描电镜观察成膜结构
实验前,先将样品在纯水中浸泡一定时间,采用水-甘油体系对膜进行逐级脱水,以使膜样品在保持结构不变的情况下干燥.将样品浸渍在液氮中,使样品迅速变脆,取出后立即脆断,选取包含自然断裂面的部分样品,固定在样品台上,喷涂镀金后用于SEM观察.
2 结果与讨论
2.1 SiO2对PV DF铸膜液稳定性的影响
将4#铸膜液密闭静置,观察铸膜液的变化.结果发现经过充分分散混合的PVDF-SiO2铸膜液,一直均匀透明,放置10天后仍不分层,说明添加了
・22
・膜 科 学 与 技 术第27卷
SiO 2的PVDF 铸膜液具有很好的稳定性,且流动性也很好,可以刮膜.2.2 SiO 2对铸膜液黏度的影响
膜结构和机械性能与铸膜液的黏度有着很重要的关系.图1是45℃下、4种铸膜液在SPL4转子,转速为6r/min 时的黏度变化.比较2#与1#、4#与3#铸膜液,发现不管是否有添加剂,只要加入SiO 2,铸膜液的黏度就增加;且添加剂存在时,铸膜液的黏度增加幅度更大.比较3#与1#、4#比2#后发现,添加剂具有显著的增稠作用.铸膜液黏度增大,使成膜更容易,膜的机械性能可能会提高
.
图1 4种铸膜液45℃时的黏度变化
Fig.1 Viscosity of the different casting suspensions in the same condition
2.3 SiO 2对膜凝胶速度的影响
孙本惠教授[6]认为每条凝胶速度曲线是由不
同速度常数K i (线段的斜率)的线段组成的,每一段速度常数大小都是和膜横截面上的不同结构层相对应的.在多数情况下,每条凝胶速度曲线包含有4个速度常数:K 1对应于皮层和起始过渡层的形成过程,K 2对应于过渡层的增长过程,K 3对应于指状(或针状)层的形成过程,K 4对应于最后形成的海绵状底层的形成过程.凝胶速度随K 值的增高而增大.因此,膜凝胶速度常数 K 可用来表征凝胶速度.
本研究分别测定添加2%SiO 2颗粒前后3#,4#
PVDF 制膜液的凝胶速度曲线,根据曲线形状和测定的速度值可将凝胶过程大致分为四个阶段.对于每个阶段的数据用最小二乘法算出曲线斜率K i ,即为凝胶速度常数,数值见表1.可见在铸膜液中加入SiO 2,每个阶段的凝胶速度常数均变小,总凝胶速度常数也变小,平均凝胶速度减慢.
图2为凝胶1min 后用光学显微镜观察到的膜横截面结构对比图.其中左图为未加入SiO 2的PVDF 膜,右图为加入SiO 2的PVDF 膜.
从图2可以看出,加入SiO 2后PVDF 膜的表层
表1 添加SiO 2前后PVDF 膜的凝胶速度常数
Table 1 G el velocity of the casting solution
with/without SiO 2
项 目
K 1K 2K 3K 4 K
平均凝胶速度
/(μm ・s -1)
PVDF
16.45 3.63 1.98 1.33 5.84 1.08PVDF +
SiO 2
13.90 3.05
1.55
1.07
4.
1.
00
(a )未加入SiO 2的PVDF 膜 (b )加入SiO 2的PVDF 膜
图2 添加SiO 2前后膜横截面的光学显微镜结果
Fig.2 Cross section of PVDF membrane by optics microscope
增厚,支撑层的指状孔变小,变短.其原因是SiO 2显
著增大了铸膜液的黏度,使得凝胶时铸膜液中的溶剂和凝胶浴中的水交换阻力增大,凝胶速度减慢.增厚的表层进一步阻碍了表层下部的溶剂与水的交换,使得支撑层的指状孔变短,朝海绵状结构转化,使支撑层更致密.2.4 扫描电镜结果
实验中用扫描电镜观察不同条件下制备的PVDF 相转化膜表面、断面和大孔壁结构.实验结果如图3所示.
从断面可以发现,1#膜中PVDF 聚集体结构致密,之间也存在一些很小的孔穴,但孔隙率非常低.2#膜是在1#膜配方的基础上添加了SiO 2,仔细观察发现膜中PVDF 网络聚集体似乎尺寸略小,局部甚至有大孔穴产生.可能SiO 2部分镶嵌在PVDF 表面,部分为PVDF 所包裹.
由于3#、4#膜中加入了致孔剂,膜内存在大量的指状孔.在膜的上层为一层较为致密的皮层,厚度约几个微米,在皮层的下面,近皮层的孔的直径约2～10μm ,厚度约20μm ,再远点的孔的直径约20～40μm ,厚度约100μm ,统称为支撑层,在指状孔壁上均匀分布如蜂窝状的小孔.4#膜与3#膜不同的是4#膜的过渡层的孔径略小,显得更为致密,而厚度变为约30μm ,这是导致水通量减少的原因.3#膜的指状孔结构较光滑,直到膜底部,4#膜的指状孔结构变短,指状孔壁上附着很多约十几微米的颗
第3期
陈 娜等:SiO 2对PVDF 超滤膜性能的影响
・23 ・
图3 4种膜断面的扫描电镜图
Fig.3 SEM photographs of cross-sections of four different membranes 粒,可能是SiO2聚集体,显得孔壁有些粗糙,膜底部
转变为海绵状结构.
2.5 SiO2对膜性能的影响
表2为4种铸膜液用溶胶凝胶法制备的多孔膜
的纯水通量、截留率和孔隙率.其中1#和2#膜是在
操作压力0.25MPa下测定的.3#和4#在0.05
MPa下测定的.
表2 PVDF和SiO2-PVDF多孔膜的性能指标
Table2 Performances of PVDF and
SiO2-PVDF porous membranes
膜号膜配方孔隙率
/%
水通量
/(mL・cm-2・h-1)
截留率
/%
1#P+S59.86 6.6085.44
2#P+S+SiO261.9713.5378.30
3#P+T+S81.73125.0075.55
4#P+T+S+SiO270.1162.9479.10
经多次重复实验,我们发现如表2所示,没有添加致孔剂的膜纯水通量很小,这是因为对纯PVDF 相转化膜来说,膜中的PVDF以分子状态排列,凝胶固化成膜时产生少而小的孔.加入SiO2后,它分散穿插在聚合物溶液中,使聚合物的浓度降低,聚集态结构发生变化,无机相和有机相之间产生过渡相界面,当膜凝胶固化时,在无机和有机两相之间产生孔隙,使膜的孔隙率略微增加,膜的水通量增加,截留率减小,说明SiO2起到了致孔剂的作用.又由于实验所用的SiO2颗粒是亲水型的,使SiO2-PVDF 的接触角由PVDF的71°降为63°,接触角变小,说明SiO2-PVDF的亲水性较PVDF有所增大,有利于纯水通量的提高.
对于有PVP和无水LiCl致孔剂的膜(3#和4#)来说,加入SiO2后,纯水通量减为原来的一半,而截留率从75.55%增加到79%,变化不大,膜的孔隙率从81%减小到70%.这是因为致孔剂的存在使膜表层及内部出现大量的孔,而SiO2显著增大铸膜液的黏度,凝胶速度减慢,使膜表层增厚,支撑层更致密,这两方面的原因使得膜的纯水通量降低.但SiO2对膜孔径的影响较小,截留率稍微增加.
3 结论与展望
研究结果发现,亲水型SiO2纳米颗粒能与PVDF共混,形成稳定、透明的铸膜液,并会增大铸膜液黏度,使PVDF膜的亲水性增加,膜的接触角由71°降为63°;对于没有添加剂的PVDF相转化膜,纳米SiO2颗粒使膜的孔隙率增大,纯水通量增大,截留率略微减小;对于有添加剂的相转化膜,由于SiO2使膜液黏度显著增加,从而改变了凝胶速度,使膜的分离层变厚,孔隙率减小,纯水通量减小,但截留率变化不大.
本论文只研究了亲水型纳米SiO2颗粒对聚偏氟乙烯膜超滤性能的影响,在后续工作中,将着重研究SiO2纳米颗粒的含量对膜强度的影响,以及在不同膜孔径时,SiO2纳米颗粒对膜性能的影响规律.
致谢:在实验过程中,刘忠洲老师提出了有益的建议与讨论,在此表示衷心的感谢!
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(下转第39页)
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・膜 科 学 与 技 术第27卷
场,温度场的情况进行模拟分析是可以进行的,这种利用数值分析问题的方法具有成本低、速度快的特点,本文的研究方法和思路为优化和改进设计提供了基础技术支持.
参
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文
献
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CFD numerical simulation in a hot cavity setting of membrane
distillation adopting rotational tangential inpouring
Q I Xiaoj uan 1
,TIA N R ui 1
,YA N G Xiaohong 1
,L I S ong
2
(1.School of Energy and Power Engineering ,Inner Mongolia University of Technology ,
Huhhot 010062,China ;2.Department of Engineering Mechanics ,Tsinghua
University ,Beijing 100084,China )
Abstract :Adopting rotational tangential inpouring to increase turbulence intensity and velocity of flow nearby the membrane ,made the thicknesses of temperature and concentration boundary decreasing ,so it is a new en 2hancement permeate flux on air gap membrane distillation.The paper makes numerical simulation computation for temperature and flow field in a hot cavity circulation system of air gap membrane distillation using water as material by software of CFD ,validated that temperature gradient nearby the membrane would decrease greatly with rotational tangential inpouring ,and analyzed that different tangential inpouring angle αand spout shape will influence to temperature gradient.
K ey w ords :rotational tangential inpouring ;CFD software ;temperature
gradient (上接第24页)
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E ffects of SiO 2nanoparticles on the performances of
PV DF ultraf iltration membrane
CH EN N a ,PEN G Y uelian ,J I S hulan
(Department of Chemical and Chemistry ,College of Environment and Energy Engineering ,
Beijing University of Technology ,Beijing 100022,China )
Abstract :The SiO 2nanopaticles were added into the PVDF casting solutions and the resulted suspension were uniform ,transparent and stable.The addition of SiO 2nanoparticles increased the viscosities of casting solution and slowed the coagulation process.The results show that the flux ,contact angle ,retention of BSA ,porosity and structure of the organic -inorganic hybrid membranes can be changed a lot by the addition of SiO 2nanoparticles.K ey w ords :SiO 2nanoparticles ;PVDF ;organic -inorganic hybrid membrane
第3期齐晓娟等:旋转切向入流膜蒸馏装置热容腔CFD 的数值模拟・39 ・ 下载本文
