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摘要

  指出含氧酸中R-O键的键能、还原产物的稳定性、伴随氧化还原反应的其他能量效应和反应的熵变是影响含氧酸氧化性的4种因素; 对中心原子获得电子的能力作为含氧酸氧化性的主要影响因素和用反极化作用解释含氧酸氧化性的观点提出了质疑; 基于氧化还原过程能量变化和浓度对电极电势值的影响, 对低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含氧酸盐强的问题作出了合理的分析。

关键词：含氧酸、氧化性

1  影响含氧酸氧化力的因素问题

  影响含氧酸氧化力的第1种因素是“中心原子从高氧化态到低氧化态的过程中获得电子的能力。若中心原子半径小、电负性大获得电子能力强, 其含氧酸的氧化性就强”。此观点可以用于解释同周期元素最高氧化态含氧酸氧化力的递变, 但用于解释同主族元素含氧酸氧化力的递变则出现较多的例外。【1】

   事实上, 在氧化还原反应和其他类型的化学反应中, 都涉及旧键的破裂和新键的生成。【2】

  含氧酸被还原趋势的大小(即含氧酸氧化性的强弱)主要与破坏旧化学键所消耗的能量和生成新化学键所放出的能量有关(决定于反应过程总的自由能变)。因此, 比较含氧酸的键能大小, 可以对其氧化性强度作出较好的解释。

  熵变也会影响含氧酸氧化力，从热力学上判别反应趋势的大小, 准确说来应决定于反应的自由能变△G。根据△G=△H-T△S, 即除能量因素△H外, 还应考虑熵变项T△S的影响。但对在溶液中进行的同类型的氧化反应来说, △G主要决定于△H, T△S一般较小; 在绝大多数情况下, T△S对含氧酸的氧化性强度都起不到主要作用。在极个别的情况下也有熵变项较大, 甚至超过能变项影响的例子[【3】, 在这种情况下, 当然必须要考虑熵变对含氧酸氧化性的影响。在温度、浓度等相同的条件下, 以上3种因素是影响含氧酸氧化力强弱的因素。对不同的含氧酸以及同种含氧酸在不同的反应条件下比较氧化性强度时, 这3种因素的影响可能不同, 究竟哪种因素起最主要作用, 必须对具体情况做具体分析加以确定。

2  关于用反极化作用解释含氧酸氧化性强度的讨论

   带正电荷的氢原子对酸分子中的R原子有反极化作用来解释低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含氧酸盐强的问题。带正电荷的氢原子对酸分子中的R原子有反极化作用来解释低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含氧酸盐强的问题。

2. 1  关于用反极化作用解释低氧化态含氧酸氧化性较强的讨论

   “低氧化态含氧酸氧化性强, 还和它的酸性弱有关。因为在弱酸分子中存在带正电荷的氢原子对酸分子中的R原子有反极化作用, 使得R—O键易于断裂"。一般而言, 同种元素的低氧化态含氧酸的酸性确实弱于高氧化态含氧酸, 但酸性减弱并不表示氧化性就增强。例如HCl比HClO2 的酸性要弱得多，但在酸性溶液中, HClO2的氧化性反而强于HClO。随氧化还原反应同时发生的电离过程的影响进行分析, 得出的结论是: 由于HClO比HClO2的酸性弱, 使HClO在发生氧化反应的同时伴随弱酸的电离, 需要吸收更多的能量而导致HClO2氧化性反而比HClO强[ 6]。从而对此问题作出了合理的解释。【4】

2. 2  关于用反极化作用解释浓酸氧化性比稀酸强的讨论

  “为什么浓酸的氧化性比稀酸强? 因为在浓酸溶液中也存在自由的酸分子, 有反极化作用”。极电势值与氧化剂浓度的关系即可对此问题作出正确合理的解释, 而反极化作用的观点反而值得商榷。例如按反极化作用的解释, 像H3PO4等电离度较小的含氧酸随着溶液浓度的大幅度增加, 酸分子数会大大增加, 其反极化作用应显著增强, 浓酸的氧化性将比稀酸显著增强; 但磷酸无论是稀还是浓都无氧化性, 其氧化性强度相差甚微。

2. 3  关于用反极化作用解释含氧酸氧化性比含氧酸盐强的讨论

“为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强? 因含氧酸盐中Mn+的反极化作用比H+弱, 含氧酸盐比含氧酸稳定”。含氧酸是在酸性条件下发生氧化还原反应, 含氧酸盐则是在中性或碱性条件下发生氧化还原反应, 前者较后者在氧化还原反应中增加了H2O的生成过程, 该过程放出的能量使其氧化性比含氧酸盐有明显增强。【5】

 综上所述, 对低氧化态含氧酸氧化性较强、浓酸的氧化性比稀酸强和含氧酸的氧化性比含

氧酸盐强的问题, 完全可以从伴随着氧化还原反应发生的非氧化还原过程所放出的能量和用Nernst方程所表示的浓度对电极电势值的影响出发作出正确合理的判断。以反极化作用观点对含氧酸的氧化性强度作出的解释则有时难以自圆其说。

1  北京师范大学无机化学教研室, 华中师范大学无机化学教研室, 南京师范大学无机化学   教研室. 无机化学. 下册. 第4版.北京: 高等教育出版社, 2002

2  戴树珊. 化学通报, 1962( 12): 62

3  肖盛兰. 四川师范学院学报(自然科学版), 1990( 3): 222

4  肖盛兰, 张运陶. 无机化学系列疑难问题解析. 成都: 成都科技大学出版社, 1993

5  肖盛兰, 张运陶. 化学通报, 1987(10): 61下载本文