聚合物的玻璃化转变是指非晶态聚合物从玻璃态到高弹态的转变，是高分子链段开始自由运动的转变。在发生转变时，与高分子链段运动有关的多种物理量（例如比热、比容、介电常数、折光率等）都将发生急剧变化。显而易见，玻璃化转变是聚合物非常重要的指标，测定高聚物玻璃化温度具有重要的实际意义。目前测定聚合物玻璃化转变温度的主要有扭摆、扭辫、振簧、声波转播、介电松弛、核磁共振和膨胀计等方法。本实验则是利用膨胀计测定聚合物的玻璃化转变温度，即利用高聚物的比容－温度曲线上的转折点确定高聚物的玻璃化温度（Tg）。
一、实验目的与要求
1、掌握膨胀计法测定聚合物Tg的实验基本原理和方法。
2、了解升温速度对玻璃化温度的影响。
3、测定聚苯乙烯的玻璃化转变温度。
二、实验原理
当玻璃化转变时，高聚物从一种粘性液体或橡胶态转变成脆性固体。根据热力学观点，这一转变不是热力学平衡态，而是一个松弛过程，因而玻璃态与转变的过程有关。描述玻璃化转变的理论主要有自由体积理论、热力学理论、动力学理论等。本实验的基本原理来源于应用最为广泛的自由体积理论。
根据自由体积理论可知：高聚物的体积由大分子己占体积和分子间的空隙，即自由体积组成。自由体积是分子运动时必需空间。温度越高，自由体积越大，越有利于链段中的短链作扩散运动而不断地进行构象重排。当温度降低，自由体积减小，降至玻璃化温度以下时，自由体积减小到一临界值以下，链段的短链扩散运动受阻不能发生（即被冻结）时，就发生玻璃化转变。图5-1高聚物的比容—温度关系曲线能够反映自由体积的变化。
图中上方的实线部分为聚合物的总体积，下方阴影区部分则是聚合物己占体积。当温度大于Tg时，高聚物体积的膨胀率就会增加，可以认为是自由体积被释放的结果，图中段部分。当T 图5-1 聚合物的比容—温度关系曲线 图5-2 膨胀计构造图 Tg值的大小与测试条件有关，如升温速率太快，即作用时间太短，使链段来不及调整位置，玻璃化转变温度就会偏高。反之偏低，甚至检测不到。所以，测定聚合物的玻璃化温度时，通常采用的标准是1~2℃/min。Tg大小还和外力有关，单向的外力能促使链段运动。外力越大，Tg降低越多。外力作用频率增加，则Tg升高。所以，用膨胀计法所测得的Tg比动态法测得的要低一些。除了外界条件，Tg值还受聚合物本身的化学结构的影响，同时也受到其它结构因素如共聚交联、增塑以及分子量等的影响。 现设自由体积占总体积的分率即自由体积分率为f，则温度在Tg附近并大于Tg时，满足下式： （5-1） 式中，－为时自由体积分率；，自由体积膨胀部分；和分别为玻璃化温度上、下聚合物整体的膨胀系数。根据大量实验结果，有人提出聚合物粘度与玻璃化温度经验关系式，即WLF方程： （5-2） 式中，C1=17.44，C2=51.6，和分别为温度和时聚合物的粘度。该式适用的温度范围℃。关于C1和C2的物理意义，可与Doolittle粘度方程进行对照赋予： （5-3） 式中，A、B均为常数，Vf是自由体积，V为总体积，一般可以为B=1。 将式（5-3）代入式（5-2），即有： （5-4） 由此可得：，。即表明大部分线性柔性链，在玻璃化转变时自由体积分率恒定为2.5%。根据这一点可以定量解释分子量、增塑剂、共聚等对玻璃化温度的影响。其中分子量对Tg影响有如下关系： （5-5） 式中，为分子量为无限大时的，可以作图外推得到；为数均分子量；K—为常数，其物理意义可有自由体积理论得到。考虑到每一个端基对自由体积的额外贡献θ，试样密度ρ和阿弗加得罗常数NA，当分子量为M时，单位体积试样中分子量的末端对自由体积的额外贡献为2ρNA /M。根据自由体积理论，分子量为M和∞两个试样在玻璃化转变时的自由体积是相等的，即： （5-6） 或写成： （5-7） 式中，。可由对作图求得。 三、仪器药品 1、膨胀仪、甘油油浴锅、温度计、电炉、调压器和电动搅拌器等。 2、聚苯乙烯，工业级；乙二醇和真空密封油。 四、实验步骤 1、先在洗净、烘干的膨胀计样品管中加入PS颗粒，加入量约为样品管体积的4/5。然后缓慢加入乙二醇，同时用玻璃棒轻轻搅拌驱赶气泡，并保持管中液面略高于磨口下端。 2、在膨胀计毛细管下端磨口处涂上少量真空密封油，将毛细管插入样品管，使乙二醇升入毛细管柱的下部，不高于刻度10小格，否则应适当调整液柱高度，用滴管吸掉多于乙二醇。 3、仔细观察毛细管内液柱高度是否稳定，如果液柱不断下降，说明磨口密封不良，应该取下擦净重新涂敷密封油，直至液柱刻度稳定，并注意毛细管内不留气泡。 4、将膨胀计样品管浸入油浴锅，垂直夹紧，谨防样品管接触锅底。 5、打开加热电源开始升温，并开动搅拌机，适宜调节加热电压，控制升温速度为1℃/min左右。间隔5min记录一次温度和毛细管液柱高度。当温度升至60℃以上时，应该每升高2℃，就要记录一次温度和毛细管液柱高度，直至110℃，停止加热。 6、取下膨胀计及油浴锅，当油浴温度降至室温，可另取一支膨胀计装好试样，改变升温速率为3℃/min，按上述操作要求重新实验。 7、以毛细管高度为纵轴、温度横轴左图，在转折点两边做切线，其交点处对应温度即为玻璃化温度。 8、如果采用三个膨胀计在确保相同条件下同时测定三个试样，即可以这三个试样的Tg对1/Mn左图，求得Tg（∞）和K及θ。 五、注意事项 1、注意选取合适测量温度范围。因为除了玻璃化转变外，还存在其它转变。 2、测量时，常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出。因此，要求这种液体不能和聚合物发生反应，也不能使聚合物溶解或溶胀。 六、思考题 1、作为聚合物热膨胀介质应具备哪些条件？ 2、聚合物玻璃化转变温度受到哪些因素的影响？ 3、若膨胀计样品管内装入的聚合物量太少，对测试结果有何影响？ 4、膨胀计还有哪些应用？下载本文
