1.1 多晶硅的基本概况

1.1.1 有关硅产品的概念

硅是自然界分布最广的元素之一，是介于金属与非金属之间的半金属。在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。目前，硅是可获得的纯度最高的材料之一，其实验室纯度可达到12个9的本征级，工业化大生产中也能达到 7~11个9的本征级。

1.1.2 多晶硅的基本概念

多晶硅是单质硅的一种形态。是由许多硅原子及许多小的晶粒组合而成的硅晶体。当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，则形成多晶硅。

1.1.3多晶硅的物理化学性质及其与单晶硅的区别

多晶硅是人工提取的高纯材料，其英文名为polysilicon，分子式 Si，分子量 28.08，熔点1410℃，沸点2355℃。多晶硅一般呈深银灰色，不透明，具有金属光泽，性脆。密度2.32~2.34。溶于氢氟酸和的混酸中，不溶于水、和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。

多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等

1.2 多晶硅产品分类

多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。

冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含 Si为95%左右，高达99.8%以上。 

太阳级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99~99.999 9%。 

电 子 级 硅（EG）：一 般 要 求 含Si99.999 9%以 上，超 高 纯 达 到99.999 999 9%~99.999 999 999%.

1.3 多晶硅产品的品质

多晶硅的纯度要求相当之高，也是质量的关键。引进美国世界一流技术生产的多晶硅产品其纯度达到11个9，受主杂质含量为0.05~0.1ppba;（ppba为十亿分之一原子比），即p型电阻率5400~2700欧/厘米；主杂质含量为0.05~0.4 ppba，n型电阻率不小于500欧/厘米；重金属杂质含量，即Fe、Ni、Cr、Cu 总和在晶体内不超过1~10 ppba，在晶体表面不超过2~10 ppba；碱金属杂质含量在晶体内应 <1.0 ppba，在晶体表 面 应<1.5 ppba；碳含量为0.1~0.2ppma;（ppma 为百万分之一原子比）。

1.4多晶硅产品的用途多晶硅产品的主要用途如下：

可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能；

高纯的晶体硅是重要的半导体材料； 金属陶瓷、宇宙航行的重要材料

光导纤维通信，最新的现代通信手段；

性能优异的硅有机化合物。

    高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为 “微电子大厦的基石”。多晶硅的用途非常广泛，除 IT产业外，它还主要运用于太阳能光伏电池板和可控硅元件的生产。由于硅材料的工艺成熟、质量好、原料丰富、价格相对较低，因而在未来的50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子信息和光伏产业主要原材料。

    在 IT产业中，多晶硅用于生产单晶硅。单晶硅即硅半导体，是多晶硅的衍生产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料。由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中。

    多晶硅的另一大用途是直接用于制造太阳能光伏电池板，或加工成单晶硅后再用于制造光伏电池板。先将硅料铸锭、切片或直接用单晶硅棒切片，再通过在硅片上掺杂和扩散形成 PN结，然后采用丝网印刷法，将银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成背电极，并在有栅线的面上涂减反射膜等一系列工艺加工成太阳能电池单体片，最后按需要组装成太阳能电池板。目前，硅光伏电池占世界光伏电池总产量的98%以上，其中多晶硅电池占55%，单晶硅电池约占36%，其它硅材料电池约占70%。由于多晶硅光伏电池的制造成本较低，光电转换效率较高(接近20%)，因而得到快速发展。

第二章、多晶硅的生产工艺及技术进展        

2.1 多晶硅的生产方法        

    按硅沉积反应时使用原料的不同，目前世界上批量生产多晶硅的方法分为使用硅烷作原料的新硅烷热分解法和使用三氯氢硅作原料的改良西门子法，前者既可生产粒状多晶硅又可生产棒状多晶硅，后者生产棒状多晶硅。生产棒状多晶硅和生产粒状多晶硅的新硅烷热分解法在硅烷的制备及分解反应设备、工艺等方面的差异很大，可以看作两种不同的方法。改良西门子法目前是多晶硅生产的主流工艺，约占总产量的75%以上。

2.1.1 改良西门子法

    1)生产流程

    改良西门子法大体可分为6个工序，即氯化、精制、还原、尾气回收、氢化和后处理，工艺流程

    氯化工序是在流化床反应器中用纯度约 99%的金属硅 (工业硅)与HCI反应生SiHC13(三氯氢硅)。精制工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精制，除去S'C14及硼、磷等有害杂质。还原工序是在化学蒸发沉积反应器 (还原炉)内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置初始硅棒，利用特别的启动装置来对初棒进行预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还原后在初棒上沉积出多晶硅棒。尾气回收工序对来自还原炉的三氯氢硅、四氯化硅和氢气等进行分离、净化和回收。氢化工序是在高压反应器内把Sicl‘转化为三氯氢硅再返回还原炉。后处理工序对最终多晶硅产品进行破碎、净化、包装。该工艺涉及的主要化学反应式如下 :

    Si +3 HCI}SiHC13 + H2 + Q 氯化

    SiHC13 + HZ-Si +3HC1一Q 还原

    理论上，H:及HCI是可以平衡的。改良西门子法的特点是加强尾气的干法回收，对尾气进行加压多级冷凝分离处理。分离出来的三氯氢硅、抓化氢、氢气返回系统利用，分离出来的四氯化硅加氢反应转化成三氯氢硅后返回还原炉。这样可以使HCI和H:得到循环使用，则HCI和H:只需要补充生产中的损耗量即可，从而大大降低物料消耗，并可将 “三废”量减少到最低程度。

    2)关键技术

    1)大型多对棒节能型还原炉。为了达到节能降耗的目的，多晶硅还原炉必须大型化。大型节能还原炉的特点是炉内可同时加热许多根初棒，以减少炉壁辐射所造成的热损失;还原炉的内壁进行镜面处理，使辐射热能反射，以减少热损失;炉内压力和供气量得到提高，加大了硅沉积反应的速度。

    目前，国外大型还原炉的操作压力达。. 6MPa,硅棒的总数主要是 12和24对，部分已经达到48对和54对，硅棒长度在 1.5米以上，棒直径达到200毫米以上，每炉产量可达5 -- 6吨甚至10多吨，还原电耗则大幅度下降，低至每公斤多晶硅80k Wh o

    2)还原炉冷却技术。多晶硅生产中的还原炉是高耗能设备，硅棒的沉积需要电能加热并维持高温状态(约1 080-C)，但炉筒、电极和炉底盘则需要冷却。冷却系统有导热油却和加压水冷却两种，目前导热油冷却方式在国外已经淘汰。

    3)还原尾气的干法回收技术

    在还原生长多晶硅时，会产生还原尾气。如果将尾气放空排放，不仅浪费了能源和原材料，还会对环境造成污染。还原炉尾气的主要成分是氢、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅，经过加压和冷却后，其中的三氯氢硅和四氯化硅被冷凝分离出来，然后再分馏出三氯氢硅直接送到还原炉，以生产多晶硅。分馏出的四氯化硅则送到氢化工序，经氢化后，部分转化成三氯氢硅，氢化后的气体再经分离塔分离出三氯氢硅和四氯化硅，再分别送到还原系统和氢化工序循环使用。此外，还原炉尾气经加压和冷却后的不凝气体，主要是氢和氯化氢，它们在加压和低温条件下，通过特殊的分离工艺，使氢和氯化氢分离出来并返回流程中利用。还原尾气干法回收的整套工艺都不接触水分，只是把尾气中各种成分逐一分离，并且不受污地回收，再送回相适应的工序重复利用，实行闭路循环式工作。

    (4)四氯化硅的氢化反应技术。用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物四氯化硅。一般每生产 1公斤多晶硅产品，大约要产生 巧公斤四氯化硅。对四氯化硅必须进行处理，目前主要采用氢化技术，将四氯化硅转化成多晶硅生产的原料三氯氢硅，该方法可以充分利用资源，缺点是使多晶硅生产成本和电耗升高。

2.1.2新硅烷热分解法

    新硅烷热分解法分为两种，一种在流化床上分解硅烷 ( six,)得到粒状多晶硅，另一种是用SiH;为原料在西门子式硅沉积炉内生长多晶硅棒。

    流化床法生产粒状多晶硅的原则流程见图2,先通过氢化反应制取NaAlH。并利用H2 S'Fl分解制得SiF4,以NaAIH,还原SiF<制成粗硅烷，粗硅烷经提纯到纯度 99.9999%以上后以液态形式储存在贮罐内。很小的籽晶颗粒首先被导人流化床反应器内，按一定比例通人硅烷及氢气，硅烷在流化床上进行热分解反应。硅烷热分解在流化床上的籽晶周围进行，籽品颗粒逐渐长大，长到平均尺寸 lmm左右为止。粒状多晶硅从反应器里被取出，在一个完全封闭的洁净环境中进行内、外包装，最后以桶装的形式销售。

    流化床法生产粒状多晶硅的工艺特点是分解反应温度低 (约600一80090)，因而能耗低，电耗仅为30 -40kWh/kg，且投资低;此外，该法的一次转化率高达99%以上。但其缺点是气相反应物会有一定量的细硅粉 (微米级)出现。同时，硅烷热分解时有氢气产生，由于氢气在整个反应体系中扩散，粒状多晶硅中含有微量的氢，但由于氢在硅中的扩散速度高，所以仍然可以通过热处理的方法除去，使氢杂质降至允许的范围内。此外，粒状多晶硅的生产容易受到污染。一是生产所需的细粒籽晶以及粒状多晶硅产品的粒度都较小、比表面积大，因而在包装运输等过程中更易受到污染。二是粒状多晶硅的生产是在沸腾床上进行的，生成的粒状多晶硅与炉壁发生接触和摩擦，所以易被重金属等杂质污染。目前，用 SiH<流化床法批量生产的只有美国MEMC公司一家。

用硅烷为原料在西门子式硅沉积炉内生长棒状多晶硅的工艺与上述工艺有较大区别，其原则流程见图3。该工艺以金属硅、氢气和四氯化硅 (连续生产时自流程中返回)为初始原料进行氢化反应，从产品中分馏出SiHCI,，未反应的氢气和四氯化硅则返回氢化工序。SiHCl3经第一步歧化反应生成S'Cls和SiH2 012，分馏后，前者返回一级分馏工序，后者再歧化生成SiHCI。和SiH,，分馏出SiHCl。返回一级分馏工序。最后，利用SiH<在西门子式硅沉积炉内分解并生长出棒状多晶硅，反应产生的氢气则返回氢化工序。由于该工艺硅烷合成时每一步骤的转换效率都比较低，所以要多次循环，耗能量较高。其优点是多晶硅产品纯度高，适用于区熔生长高阻单晶硅，硅烷分解转化率高达 ()9%,副产物少，缺点是微细粒硅粉尘较多。此外，该方法为了降低气相成核的几率以减少硅粉尘，在反应室内引入许多冷却筒，结果其能耗高于西门子法达到l40kWh/kg.

2.1.3 在研的新方法

2.1.3.1 三氛氢硅氮还原法，结合 “自由空间反应器”

    西门子反应器内的沉积反应发生在气一固两相界面上，反应速度不可能太高。用自由空间反应器可以提高反应速度。自由空间反应器的结构十分简单，只有一个空腔，最早用于硅烷热分解法生产多晶硅，硅烷气体用等离子体加热到80090，生成很细的硅粉，直径约为0.3一0. 4llm，转化率接近100%。自由空间反应器内分解硅烷可以进一步降低多晶硅成本，但是此法得到硅粉太细，在直拉炉内操作不方便，且纯度也不够。在自由空间反应器内加氢还原三氯氢硅，可以将反应温度提高到硅的熔点以上，既可避免粉尘问题，又可连续工作并提高沉积速率至10倍。如Tokuyanna公司发展了气相一液相沉积法，该技术将沿着lot一200t一2 000的规模前进，预计2008年投产。气相一液相沉积法的缺点是多晶硅的碳含量较高，金属浓度也较高。

2.1.3.2 三氛氮硅流化床还原技术

    使用三氯氢硅在流化床上加氢还原，可提高反应效率并降低功耗。Blacker公司发展了此项技术，反应效率为65%，电耗40kWh/kg，已连续运转700h，目前已有50r1a炉子2台，目前用三氯氢硅流化床还原技术生产的多晶硅质量稍差，Blacker公司可能在2007年建成500t/a的实验厂。

2.2 国内外多晶硅生产技术比较        

同国际先进水平相比，国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下几个方面：

产能低，供需矛盾突出。#$$! 年中国太阳能用单晶硅企业开工率在 #$( 4*$(，半导体用单,$( 40$(，无法实现满负荷生晶硅企业开工率在产，多晶硅技术和市场仍牢牢掌握在美、日、德等国的少数几个生产厂商中，严重制约我国产业发展。

生产规模小、现在公认的最小经济规模为) $$$ 1%8，最佳经济规模在# !$$ 1%8，而我国现阶段多晶硅生产企业离此规模仍有较大的距离。

工艺设备落后，同类产品物料和电力消耗过大，三废问题多，与国际水平相比，国内多晶硅生产物耗能耗高出) 倍以上，产品成本缺乏竞争力。

千吨级工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待生产运行验证，并需要进一步完善和改进。

国内多晶硅生产企业技术创新能力不强

基础研究资金投入太少，尤其是非标设备的研发制造能力差。

目前，地方和企业投资多晶硅项目存在低水平重复建设的隐忧。下载本文