题    目   新型稀土热稳定剂—十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧的合成与表征

学    生   王志洪

指导教师   于静 讲师

年    级  2010级

专    业   化本

系    别   化学系

新型稀土热稳定剂—十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧的合成与表征

摘  要    稀土热稳定剂是一种新型的PVC热稳定剂。本文采用皂化法合成了一种新型的复合稀土热稳定剂：十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧。考察了镧、十四烷二酸、月桂酸、苹果酸四者之间的物料比对制备反应的影响，确定了对PVC热稳定性最佳的十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧的合成条件。结果表明：最佳合成条件是十四烷二酸：柠檬酸：苹果酸的物料比为2:1:0.4。实验采用刚果红试验对十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧在PVC中的静态热稳定性进行测定，通过流变法考察了其对PVC体系的动态热稳定性。

关键词     十四烷二酸  月桂酸  苹果酸  镧  热稳定剂

1  引言

聚氯乙烯（PVC）是世界第三大通用塑料，产量仅次于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。PVC价格低廉，具有耐腐蚀、耐老化、力学性能优良、电绝缘性好以及阻燃等优点，其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业[1]。但PVC加工时存在一个致命的弱点，在热、光、氧和力等作用下易发生热降解，使其加工困难，性能下降。为了提高PVC的热稳定性，避免树脂在加工过程中发生热降解，需要添加热稳定剂[2-3]，其是PVC加工不可缺少的重要助剂之一。

图1-1  PVC降解的机理

1.2  PVC热稳定剂研究发展状况  

热稳定剂可以通过取代不稳定氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解[5]。目前，PVC常用热稳定剂主要有铅盐、有机锡和金属皂等，其中铅盐类热稳定剂长期热稳定性好、价格便宜，但有毒且是积累中毒；有机锡类热稳定剂的热稳定性好，可用于透明制品，但加工过程中有刺激性味道，价格昂贵，缺乏竞争力；金属皂类热稳定剂中铅皂、镉皂稳定性好，但有毒；钙皂、钡皂初期热稳定性差，锌皂初期热稳定性较好，但持久性差，易发生“锌烧”现象[6]。稀土热稳定剂是近年来发展起来的一类新型热稳定剂，其优良的热稳定性、良好的光稳定性、极好的协同效应及相容性，使得PVC配方体系具有高度的热、光稳定性、透明性和易加工性，且无毒、环保，已日益成为助剂行业关注的焦点[7]。

稀土元素镧的电子结构为4f5d16s2，La3+离子4f5d电子轨道是空的，按照配位化学的理论，La3+容易与PVC中活跃的Cl发生配位作用，从而减弱了C-Cl键的极性和β-H的酸性，从而阻碍了共轭多烯的形成。另外，由于La3+特殊的电子层结构，会与PVC分解释放的HCl发生反应生成配合物，减少了HCl对重排反应的催化[8]。因此研究[9]认为，脂肪酸镧对PVC的稳定作用是把PVC降解产生的HCl吸收掉，即中和HCl；同时脂肪酸镧可以用它们的配位体置换PVC上不稳定的氯原子而使PVC稳定。 

前人对脂肪酸镧盐的热稳定性研究已做了大量的工作，郑玉婴等[10]通过对含不同金属离子的硬脂酸盐实验发现，随着硬脂酸稀土用量增加，PVC的热稳定时间呈现增加的趋势，4种不同稀土硬脂酸盐稳定能力大小顺序为硬脂酸镧>硬脂酸钕>硬脂酸钇>硬脂酸镝。通过FT-IR对PVC稀土稳定体系稳定机理进行预测，结果表明硬脂酸镧和硬脂酸钕两种稀土稳定剂能取代不稳定的Cl原子，阻止PVC分子链上脱HCl反应，改变构象使其达到稳定的效果。硬脂酸钇和硬脂酸镝在改变构象方面贡献较不明显。吴波等[11]研究表明，与传统热稳定剂比较，稀土镧盐稳定剂具有更好的稳定性和耐候性，可显著提高PVC树脂的热稳定性、加工性能和机械性能，加入硬脂酸镧的PVC表现出长期的稳定性，正是镧离子和PVC中氯离子形成配位络合分子键的结果。有研究[12]表明，稀土镧盐热稳定性最优，表现在初期抗锌烧能力和长期热稳定性，并且镧盐可以与辅助热稳定剂形成络合物，络合能力的差异表现出不同的协同热稳定效果。

单一稀土热稳定剂具有优良的长期热稳定性，但早期热稳定性不高，初期着色性差，不能单独做主稳定剂，使其应用和推广受到一定。而稀土热稳定剂作为通用热稳定剂与其他助剂配合使用时则会产生协同效应，可有效的提高热稳定效果，扩大使用面，降低成本。实验[13]得出复合组分稳定剂的稳定效果比单组分稀土热稳定剂的效果好。谌伟庆等[14]合成了水杨酸镧，并与其他热稳定剂进行二元、三元协同，添加到PVC树脂粉中进行表征，结果表明，三元复合稳定剂的稳定性最好。

柠檬酸稀土的热稳定性很好[15]，李昕[16]制备了柠檬酸稀土，并初步探讨了柠檬酸稀土对PVC的热稳定作用机理。研究表明，柠檬酸稀土稳定效果优于三盐基性硫酸铅，其根本原因在于稀土原子与氯原子之间有强烈的相互作用。

1.3  本实验的提出

稀土化合物表现出优异的综合性能，特别是其无毒环保的特点，使稀土热稳定剂成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。同时我国的稀土资源非常丰富，具有充足的原料来源和较低的原料成本，分离加工技术成熟。但市场上的稀土稳定剂产品主要是脂肪酸稀土型和稀土与铅盐复合型，产品种类比较少。为取得较好的稳定效果，需要添加较多的有机辅助稳定剂，使得综合成本仍然偏高。而稀土铅盐复合稳定剂虽然稳定效果较好，成本较低，但是含有大量的铅类化合物，不符合环保的要求。近年来研究的主要是一元羧酸盐稀土稳定剂，多元羧酸盐稀土稳定剂研究较少。因此，本实验利用稀土稳定剂广泛的协同效应[17-22]，以十四烷二酸、月桂酸、苹果酸、镧为原料，制备十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧复合稳定剂并在PVC中进行表征，探讨其热稳定性。

1.4  主要研究内容

本实验以十四烷二酸、月桂酸、苹果酸、镧、氢氧化钠为原料，乙醇/水溶液为溶剂，制备PVC用稀土热稳定剂十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧。考察十四烷二酸、月桂酸、苹果酸三者之间的物料比对制备反应的影响，从而确定热稳定性最佳的十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧的合成条件。采用刚果红试验对十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧在PVC中的静态热稳定性进行测定，用流变法考察其对PVC体系的动态热稳定性。

2  实验部分

2.1  仪器和试剂

2.1.1  实验仪器

数显搅拌电热套（HDM-500，金坛市丹阳门石英玻璃厂）；电子天平（FA220413，上海精密科学仪器有限公司）；精密鼓风干燥箱（BPG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司）；循环水式真空泵（SHZ-D，巩义市予华仪器有限责任公司）；恒温油浴（HH-SW，江苏金坛中大仪器厂）；

2.1.2  实验试剂

十四烷二酸（工业级），月桂酸(分析纯)，苹果酸（分析纯），镧（工业级），无水乙醇（分析纯），PVC（SG-5），刚果红试纸，pH试纸，去离子水（自制）

氢氧化钠（分析纯）：以水配制成1.0 mol/L的溶液；

2.2  实验方法

2.2.1  十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧的合成

1）实验装置图

图2-1  实验装置图

2）实验步骤

取0.02mol十四烷二酸、0.01mol月桂酸、0~0.01mol（从；0开始依次以0.001moL递增）苹果酸和50mL作溶剂的乙醇放人250mL三口烧瓶中,置于恒温槽中,加热至54℃后搅拌,使羧酸完全溶解。用滴液漏斗缓慢滴入50mL浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液,温度控制在70-80℃，带反应一段时间后，用pH试纸测溶液pH，并调节溶液pH在8左右，待溶液pH恒定在8左右时，用恒压滴液漏斗滴加配制好的镧水溶液50ml,滴加时间控制在30min左右，滴加完成后控制温度在70-80℃保温50min左右,趁热过滤，得白色固体,烘箱中干燥，得十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧。

2.2.2 静态热稳定性测试

刚果红法：根据国标 GB8815-88 标准采用刚果红试纸法，在规定温度的静态气氛下，测定PVC试样开始放出 HCl 所需的时间来评价其热稳定性。将定量的PVC（5.00g）及十四烷二酸-柠檬酸镧热稳定剂（0.15g）置于研钵研磨10min，得均匀的 PVC样品放入反应试管，试样在试管中的高度约为50mm，刚果红试纸的底部距试样表面约25mm，插入油浴，试样表面与油面处于同一水平上，在180℃恒温油浴中加热且不通空气，以湿润红色刚果红试纸变蓝作为终点指示，试纸变色时间表征了其静态热稳定性。

图2-2  刚果红试验示意图及装置图

3  结果与讨论

3.1  合成影响因素探讨

3.1.1  物料比的影响

原料中镧与十四烷二酸及柠檬酸的物料比不同，会对产品的稀土得率产生影响。而且由于十四烷二酸镧与柠檬酸镧的热稳定性不同，正盐与碱式盐的热稳定性也不同，所以不同的物料比也会影响产品对PVC的热稳定性。 

图3-1 物料比对稳定时间的影响

由图3-1可知，十四烷二酸：月桂酸：苹果酸的物料比为2:1:0.4时，产品热稳定性最好

4  结论

（1）通过单因素实验及刚果红测试，确定了热稳定性最佳的十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧的合成条件，即十四烷二酸：月桂酸：苹果酸的物料比为2：1：0.4反应温度为75℃，pH为8，保温时间为50min。

（2）通过刚果红实验测试，PVC变色时间明显延长，说明十四烷二酸-月桂酸-苹果酸镧能有效提高PVC热稳定性。

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