李玉林,何培新

(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062)

摘要:简要回顾了弹性体增韧塑料的机理后,着重介绍了刚性粒子增韧塑料的基本概念,分析方法和增韧机理,分析了两种增韧机理的差异及内在联系,最后指出刚性粒子增韧作为一种增韧新方法,使之有可能成为制备高强度高韧性工程塑料的一种新途径。

关键词:增韧机理;弹性体增韧;非弹性体增韧

中图分类号:O631.2+1　　　文献标识码:A　　　文章编号:100027555(2002)0520026205

　　聚合物作为结构材料,强度和韧性是两个重要的力学指标,因此,塑料增韧一直是高分子材料科学研究的重要课题。传统的增韧改性是以橡胶类弹性体材料作为增韧剂以适当方式分散于塑料基体中以达到增韧目的,如高抗冲聚苯乙烯(H IPS)、乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯、粉末NBR增韧PV C、顺丁橡胶增韧聚丙烯(PP BR)等。弹性体增韧虽然在工业上取得了很大成功,但仍然存在着难以克服的问题,如刚度、强度、使用温度和加工性能都有较大幅度降低[1]。

1984年,国外出现了以非弹性体增韧的新思想,提出了刚性有机填料(RO F)微粒的“冷拉增韧机理”[2],对RO F增韧的研究不仅具有理论价值,而且具有实际意义。因为这种方法可以在提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性,且无加工性能下降的不足,达到既增韧又增强的目的,克服了弹性体增韧时出现的难题[3]。本文回顾了橡胶弹性体增韧脆性聚合物的机理,着重介绍了刚性粒子增韧的基本概念、增韧机理,比较了两种方法的差异和内在联系,指出非弹性体增韧塑料作为塑料增韧的新途径具有很好的发展潜力。

1　弹性体增韧理论1.1　多重银纹理论

1956年,M ertz等人[4]首次提出了聚合物的增韧理论。该理论认为,作增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上,阻止其迅速发展,而橡胶在变形过程中消耗了能量,从而提高了材料的韧性。此理论的主要弱点是注意了橡胶而忽视了母体。后来, N ewm an等人[5]计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%,这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。

B ucknall等人[6]发展了M ertz等人的微缝理论,提出了多重银纹理论。该理论认为,在橡胶增韧塑料体系中,橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时,它能引发大量的银纹,但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰,并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时,则银纹就会终止,橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量,从而保护了材料不受破坏。但目前人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长,以及只有小尺寸银纹对材料的增韧起作用仍存在着争论。

Ξ收稿日期:2000211217

　基金项目:湖北大学自然科学基金资助课题

　作者简介:李玉林(1976-),男,硕士.　联系人:何培新.1.2　银纹-剪切带理论

B ucknall等人[6]的研究表明,在塑料和橡胶的复合物中,剪切屈服和银纹化同时存在,并且剪切带还可终止银纹,阻止其扩展成为裂纹。目前人们普遍接受这一理论。

如经橡胶增韧的本身具有一定韧性的AB S在拉伸时产生细颈,通过AB S拉伸试样的显微观察发现,橡胶增韧体系在受外力作用时,除引发大量银纹外,还产生与应力方向成45°的剪切带,而且剪切带也是途经橡胶颗粒的,说明橡胶颗粒同样引发剪切带。实验证明,剪切带对银纹尺寸起控制作用,而且银纹尖端的应力集中效应同样引发剪切带。剪切带的引发和增长过程同样消耗大量能量。因此,对于基体韧性较好的体系,银纹和剪切带之间,存在着相互作用和协同作用,两者的共同作用使材料的韧性得以提高[7]。

1.3　弹性体增韧机理研究的新进展

吴守恒等人[8]认为不同塑料基体的增韧机理是不同的。脆性基体(PS、PMM A)有低的裂纹引发能和低的裂纹增长能,因此他们的无缺口和缺口冲击强度均较低,经橡胶增韧后,对外来冲击的能耗主要表现在形成银纹;而有一定韧性的基体(如PC、PA等)有高的裂纹引发能和低的裂纹增长能,因此具有高的无缺口冲击强度和低的缺口冲击强度。这类聚合物经橡胶增韧后,对外来冲击能的耗散主要依赖于产生剪切屈服。可见,对于热塑性聚合物的增韧,本质上在于提高材料的裂纹增长能。

增韧机理的研究方向是定量化,即区分不同形变过程对增韧效果的贡献。吴守恒对橡胶增韧PA66体系进行了详细的研究,他认为冲击能主要消耗于产生断裂表面的表面能、银纹的表面能和屈服形变能,以及基体的屈服形变能。经计算,当橡胶增韧PA66进行缺口冲击时,消耗于银纹的冲击能约占总冲击能的25%,消耗于基体屈服的冲击能占75%左右。由此可见,对于本身具有一定韧性且橡胶增韧的基体,冲击能的吸收主要表现在引起剪切屈服的形变上。

综上所述,橡胶增韧脆性塑料的机理不在于橡胶本身吸收能量,而主要是橡胶微粒在塑料基体中作为应力集中体系引发基体的剪切屈服和银纹化,促使基体发生脆韧转变,从而主要因塑料本身的塑性能吸收而使材料的韧性得以提高。

由于橡胶增韧塑料体系,在提高基体韧性的同时,对基体材料的其它性能(如强度及耐热性等)也会带来不利的影响,正基于对橡胶增韧塑料机理的认识,自20世纪80年代中期人们开始研究用刚性的塑料粒子(非弹性体)代替橡胶增韧塑料,从而克服用橡胶增韧所带来的缺点,以此制备高强度高韧性的聚合物材料。近年来,人们也广泛开展了有关非弹性体增韧塑料的机理研究,得出了一些有益的结论。

2　非弹性体增韧机理

2.1　刚性有机粒子(R OF)增韧冷拉机理

首先明确提出脆性塑料粒子分散于韧性塑料基体中可以使冲击强度提高的是Ku rauck i 和O h ta[2],他们研究了PC AB S和PC A S共混物的力学性能,特别是共混物的能量吸收。尽管A S和AB S本体的力学性能差别很大,A S 脆而硬,相对而言,AB S软而韧,但共混物的拉伸2应变曲线都呈现高韧性行为,且应变值在一定范围高于纯PC,在无缺口样条冲击实验中,某一范围组成的共混物的冲击强度也高于纯PC。样品的电镜形态观察表明,AB S和A S都以微粒分散于PC基体中,粒径大约为1Λm～2Λm,共混物中均无银纹结构,但分散相的球状结构发生了伸长变形。结果表明,与A S本体的脆性截然相反,在共混物中,A S和AB S一样也是很韧的(平均伸长率为100%,个别可达400%)。

PC AB S共混物由于两组分都是韧性的,所以能量吸收增加并不难理解;而在PC A S 共混物中原来几乎不变形的脆性A S微粒的应变值可达400%。这种刚性聚合物对塑料的增韧增强,显然用橡胶增韧机理无法解释。由此, Ku rauck i和O h ta首次提出了非弹性体增韧理论。该理论认为,对于含有分散粒子的复合物,在拉伸过程中,由于分散相的刚性球端(E2,v2)和基体(E1,v1)的杨氏模量和泊松比之间的差别而在分散相的赤道面上产生一种较高的静压强,当作为分散相的刚性颗粒受到的静压强大到一定数值时,其易屈服而产生冷拉,发生大的

72

　第5期李玉林等:高分子合金增韧机理的研究进展塑性转变,从而吸收大量的冲击能量,使材料的

韧性以提高,对非弹性体共混体系而言,在拉伸时,当作用在刚性分散相粒子赤道面上的静压力大于刚性粒子形变所需的临界静压力Ρ

e时,粒子将发生塑性形变而使材料增韧,这就是非弹性体增韧的冷拉机理,脆性材料开始发生塑

性形变的临界静压力Ρ

e可用来判断分散相粒子是否屈服[9]。

Inoue等人[10,11]提出以M ises的屈服条件判断是否增韧,一般地,材料的屈服与否可由M ises关系描述

(Ρ

x

-Ρy)2+(Ρy-Ρz)2+(Ρx-Ρz)2=6K2

式中:Ρ

x 、Ρ

y

、Ρ

z

——直角坐标系轴向的应力优点

值;K——材料参数,其意义是当材料的形状改变比能达到某一材料应有的值后,材料就会发生屈服形变。

在脆性粒子与韧性基体组成的复合体系中,脆性粒子在x,y,z三个方向皆受到应力的作用可直接应用M ises的屈服条件,当z轴为拉伸方向时,由于球对称,Ρ

x

=Ρy,所以上式可变为(Ρx-Ρz)2=3K2,因此,分散相粒子是否屈服,可由(Ρx-Ρz)2的大小来判断。

F ig.1　I n teraction between two ne ighbour i ng ROF

particles

以上应力分析皆假设粒子间无相互作用,事实上两相邻RO F粒子间相互影响可由F ig. 1表示,在均一的外部应力场Ρ0作用下,当粒子A和粒子B相互接近时,在A粒子的赤道面位

置产生值Ρ

PA的压应力,在距离外的粒子界面点处减为Ρ

QA

;因此B粒子所受的实际压力为ΡQB -ΡQA,同样,粒子A所受的压力实际为ΡPA-ΡPB;在子午线方向也有同样的应力下降,这样,随着共混物组成比的接近和粒子间距离缩小而会使粒子所受的应力强度显著降低,结果会使增韧效果变差,因此,用于增韧的RO F粒子的含量不能高于某一值。

以上分析是在界面粘接良好的假设下进行的,但实际上,界面粘接并不是理想的。由于界面是应力传递的基础,所以界面的好坏对粒子的冷拉会有直接的影响。N ylon26 A S是脆性粒子韧性基体的组合,按照(Ρx-Ρz)2～Ρx判据应该具有增韧效果,但实际上并不然,其原因在于微粒两极的拉应力(Ρz=80M Pa)很高,当界面粘接力小于Ρ

z时,就会在微粒的两极首先发生界面脱粘,这样就破坏了原有的三维应力场,无法达到使A S屈服的要求。Inoue等人[10,11]在N ylon26 A S共混体系中添加相容剂S M A(苯乙烯2顺丁烯二酸酐共聚物)后,共混物冲击强度有所提高。这可归因于相容剂有助于两相间应力传递,促使A S发生脆韧转变,红外光谱分析表明N ylon2S M A接枝共聚物形成,支持上述观点。这样,如用接枝、嵌段等方法对某些高模量脆性粒子界面改性,不失为扩大刚性有机粒子改性的一个较好方法。

总之,有机刚性粒子对塑料增韧作用,是通过自身的屈服变形(冷拉)过程吸收能量的,可见刚性颗粒只有发生屈服变形才有助于合金体系韧性的提高。

周丽玲等人采用扫描电镜和透射电镜研究了PMM A、SAN等有机聚合物对PV C CPE 共混体系的增韧作用,认为有机刚性聚合物的加入,一方面促进了网络结构的形成和完善,另一方面使试样产生“冷拉”变形,微粒因周围基体发生屈服,吸收大量能量,这两种因素共同作用使得材料的韧性提高[12]。

2.2　无机刚性粒子对塑料的增韧机理及应用研究进展

近年来的研究发现只要处理得当,无机刚性颗粒对塑料也可达到既增韧又增强的目的[13]。李东明等用断裂力学的方法分析了增韧塑料在断裂过程中能量损耗的途径,提出了填充增强增韧的概念,他们指出了刚性无机颗粒加入聚合物时基体中的应力集中发生了变化。他们将无机颗粒看作球状颗粒,描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应力集中情况。并认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力,在赤道处为压应力,由于力的相互作用,球粒赤道附近位置的聚合物基体会受到无机颗粒的压应力作

82高分子材料科学与工程2002年　用,有利于屈服的发生,另外,由于在两极是拉应力作用,当无机颗粒与聚合物之间的界面粘接力较弱时,会在两极首先发生界面脱粘,使颗粒周围相当于形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知,在空穴赤道面上的应力为本体区域应力的三倍,因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时,局部已开始产生屈服,综合的效应使聚合物的韧性提高[14]。

无机刚性粒子增韧塑料的研究虽刚刚起步,理论研究尚不成熟,但随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展,特别是近年来,纳米无机粒子的出现,无机刚性体增韧的报道迭出。欧玉春,钱翼清等[15,16]研究表明,当无机刚性颗粒充分分散时,材料的最终力学性能也可通过增容剂的性质,界面层的厚度等参数来调节,任杰等[17,18]研究了超细CaCO3对PV C CPE合金体系的增韧作用,他认为,在适当的条件下CaCO3之类普通无机刚性颗粒同样可达到既增韧又增强的效果,并且能改善体系的塑化行为、缩短塑化时间,CaCO3的颗粒粒径越小,塑化时间越短。吴其晔等[19]将Ca2 CO3用羧基丁苯胶乳进行表面改性后用于PV C的增韧、改性效果明显提高。黄锐等[20]有关纳米级无机粒子(CaCO3,T i O2,Si C Si3N4)对LD PE的增强、增韧研究报道表明,在一定范围内,纳米级Si C Si3N4有较大的增强增韧效果,使填充后的冲击强度为原材料的203%,拉伸强度为原材料的212%,断裂伸长率增加25%。一般认为是粒子比表面积大,表面层原子数量大,可以充分与聚合物吸附键合。

采用超微刚性无机粒子填充塑料,不仅使材料韧性、强度、耐热性等各方面性能得到提高,其价格优势也是其他工程塑料无法比拟的[21]。随着科学技术的进步,纳米级粒子及表面处理技术的成熟,无机刚性粒子改性理论会进一步完善。

3　两种增韧理论之间的差异[3,22]

将弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论进行对比,有以下不同:

(1)增韧剂种类不同:前者是橡胶或热塑性弹性材料,模量低、易于挠曲、流动性差;后者是脆性塑料或刚性无机粒子,模量高,几乎不发生塑性形变,流动性好。

(2)增韧对象不同:前者可增韧脆性或韧性材料;后者则要求基体本身有—定韧性。

(3)增韧剂含量变化的效果不同:前者随加入量的增加韧性一直增加;后者有一合适的增韧范围,超过这一范围后无增韧效果。

(4)复合体系性质不同:前者在提高材料韧性的同时,材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低;后者则在提高材料韧性的同时,提高材料的模量、强度和热变形温度,不过,前者对基体韧性提高幅度大;后者则通常不能大幅度提高韧性。

(5)韧性提高的原因不同:前者是由于橡胶颗粒的应力,引发基体产生银纹或剪切带形变,从而吸收冲击能;后者是由于刚性颗粒受基体的应力作用,使刚性颗粒和颗粒赤道附近的聚合物基体发生屈服大形变而吸收冲击能的结果。

4　两种增韧理论之间的内在联系

橡胶增韧和刚性填料增韧是一个问题的两个方面,即随着分散相模量由小到大,基质将经历从橡胶增韧到以刚性填料增韧塑料的整个增韧过程的变化[23]。

模量是影响共混合金断裂方式,乃至韧性的重要因素,当分散相的模量比较小,则橡胶分散相在静压应力作用下发生形变所需的应力(Ρey)非常小,此时冲击能量的消耗主要由基质来承担,随着分散相模量的增加,共混合金受力形变过程中,基质除了本身产生大量的银纹和形成屈服剪切带吸收能量以外,对分散相要产生静水压应力,分散相被迫发生形变而吸收大量能量。

对于低模量的弹性体而言,它不需静水压应力的作用即可发生形变,但吸收能量却很少,对于模量较大的刚性体而言,即使有静水压力的作用,仍不能达到它的屈服应力,故往往发生脆性断裂;只有当分散相的屈服应力与分散相的基质的界面粘接力较近,分散相能随着基质形变而被迫形变时,分散相方可吸收大量的能量而起到较好的增韧作用[1]。

综上所述,刚性粒子增韧作为一种塑料增韧的新途径,它有许多突出的优点,这种方法在

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　第5期李玉林等:高分子合金增韧机理的研究进展提高韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性,同时提高材料的加工流动性,而其他方法则各有不足;弹性体增韧塑料,在大幅度提高其冲击强度的同时拉伸强度有所下降;纤维增强塑料,在大幅度提高拉伸强度的同时,冲击强度特别是断裂伸长率常有所下降;近年来,采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合自增强等,可使材料的拉伸及冲击强度均有所改善,但断裂伸长率仍有下降[20],刚性粒于增韧增强塑料的优点,则有可能从廉价的原材料出发,得到价格低廉、成型加工性更好的高性能聚合物合金,甚至有可能取代价格高、加工性能差的现行材料作为工程塑料使用。

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AD VANCES IN STUD IES ON T OUGHEN ING

M ECHAN IS M S OF POLYM ER ALLOY S

L I Yu2lin,H E Pei2x in

(F acu lty of Che m istry and M a teria l S cience,H ubei U n iversity,W uhan430062,Ch ina)

ABSTRACT:T he m echan is m s of toughen ing p lastics w ith elastom er w ere review ed in b rief;T he concep t,analytic m ethod and toughen ing m echan is m of toughen ing p lastics w ith rigid particles w ere in troduced;T he difference of the tw o typ es of toughen ing m echan is m s and their in ternal re2 lati on s w as analysed.It show s that as a new w ay of toughen ing p lastics,the toughen ing p lastics w ith rigid p articles can becom e a new app roach of m ak ing engineering p lastics w ith h igh in ten sity and h igh toughness.

Keywords:m echan is m of toughen ing;toughen ing of elastom er;toughen ing of non2elastom er 03高分子材料科学与工程2002年　下载本文