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有机硅柔软剂的发展与现状
1 有机硅柔软剂的发展历程
有机硅柔软剂由于其主链为-Si-O-，比-C-O-链长，因而分子链更加柔软，具有优
良的润滑柔软性能，在纺织后整理上得到了广泛的应用。其发展过程经历了以下三个阶段。
早在 1940 年，美国的 Patnode 发表了用二甲基二氯硅烷处理纤维具有防水效果的专利报道。1945 年，美国通用电气(GE)公司的 Elliott 等用甲基硅醇钠在碱性水溶液中浸泡纤维，经加热使纤维具有良好的防水效果。50 年代初，美国道康宁(Dow Corning)公司发现用含 Si-H 的含氢聚硅氧烷处理织物有很好的防水效果和良好的透气性，但手感差且有机硅膜硬而脆、易脱落，后将其与聚二甲基硅氧烷(PDMS)并用，不仅具有良好的防水效果，而且手感柔软。此后，尽管欧、美、日等世界各国有机硅产品发展很快，产品很多，但基本上都属于二甲基硅油的机械混合物，统称为硅油型产品，也即为第一代有机硅织物柔软剂，二甲基聚硅氧烷(DMPS)是第一代有机硅柔软剂的代表。
具有端羟基的高分子量的聚硅氧烷较早被认为是理想的织物柔软剂，为便于使
用，一般将其制成乳液。1959 年，美国 Dow Corning 公司的 Hyde 等首先申请了乳液聚合法直接生产羟基硅油的专利。直到 1969 年该公司的 Weyenbery 才发表了硅氧烷乳液聚合的研究报告。1972 年，Rocks 发表了用乳液聚合法羟基封端的聚硅氧烷乳液在织物整理上的应用报告。1976 年，该公司公布了用乳液聚合法研制成功 DC-1111羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报道。该羟基硅油乳液与机械混合乳液不同，它是阳离子型乳液，稳定性好、适应性强，能使织物耐洗牢度提高，从而向永久性柔软整理前进了一大步。随后相继开发出了应用于织物整理的各种类型的羟基硅油乳液，这些均属于第二代有机硅织物柔软剂。
由于第二代有机硅柔软剂存在着功能单一，在使用中易破乳漂油等问题，国内外
有机硅工作者竞相开发了第三代有机硅柔软剂，即改性有机硅柔软剂。这类产品是通过在硅氧烷侧链上引入氨基、环氧基、聚醚、羟基等各种活性基团，大大提高织物的耐洗性、防缩性、亲水性等，并依靠不同的基团赋予织物不同的风格。目前，人们对有机硅柔软剂的研究主要集中在第三代有机硅产品上。
在三代有机硅柔软剂当中，第一代柔软剂由于不耐水洗，一般与第二代、第三代
柔软剂或其他类型的柔软剂及添加剂混合使用；第二代柔软剂是目前国内、外应用最成熟，最广泛的一类；第三代产品有些已经成熟，但有些仍在研究、改进和开发之中。
2 有机硅柔软剂的种类及结构
有机硅柔软剂按其结构可分为三大类，即非活性有机硅柔软剂、活性有机硅柔软
剂和改性有机硅柔软剂。
2.1 非活性有机硅柔软剂
这是最早使用的有机硅，称为聚二甲基硅氧烷(DMPS)，简称甲基硅油。由于其
聚合度不高，本身不能交联，对纤维也不起反应，整理后的织物手感、牢度及弹性均不理想，因此它不能直接作为柔软剂使用，必须在乳化剂的作用下制备成硅油乳液后才能应用于织物。
2.2 活性有机硅柔软剂
将二甲基聚硅氧烷(DMPS)线型结构的两端用羟基(-OH)取代，或用羟基封头，使
其具有一定的亲水性。用这种端羟基封头的二甲基聚硅氧烷制成的乳液，就是所谓的有机硅羟乳。此类产品种类相当多，可单独作柔软剂使用，也可和其它有机硅配合，起交联反应，在纤维上形成不溶于水的分子膜，因此经整理后的织物具有一定的耐洗和防水效果。
2.3 改性有机硅柔软剂
有反应性基团的有机硅称作改性有机硅，是有机硅主链上活性基被更活泼的基团
取代而得，如被-OH，-CH2CH2O-，-CONH2，-COOCH3 等取代，可进一步提高柔软剂的活性，有利于织物获得柔软、防皱、防起毛起球、亲水、抗静电等效果。
3 改性有机硅油的合成方法及应用性能
3.1 氨基改性有机硅油
在聚甲基硅氧烷链上引入氨基官能基，如氨丙基、氨乙基氨丙基等，可改善硅氧
烷在纤维上的定向排列，柔软性有更大改善，纺织上称为超级柔软剂。
⑴合成方法
氨基改性硅油的合成有本体聚合和乳液聚合两种方法。一步法合成氨基改性有机
硅微乳液的聚合反应机理是D4开环聚合、硅烷偶联剂(A+)共聚改性。
⑵应用性能
与普通硅油相比，氨基改性硅油的活性基团能与天然纤维、化纤及混纺织物进行
更强结合，因此广泛应用于棉、麻、丝、毛、涤纶等织物。但是，氨基改性硅油也存在一些缺点，如黄变、整理织物亲水性下降、氨基分布不均匀。因而不宜用于浅色织物的柔软整理。目前，此类柔软剂仍在提高改进之中。
⑶改进方法
改进的方法有环氧化、酰胺化或仲胺基化，也可将其制成稳定的有机硅微乳液。
陈荣圻提出的解决方法有：将伯氨基变为仲氨基或叔氨基、氨基上连接聚醚、低分子质量聚羟基硅氧烷取代 D4（八甲基环四硅氧烷）。
邢润庆等以D4和β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成了氨基硅
油，通过调整配方、改进聚合工艺和添加有机酸酯、亚硫酸氢钠复合抗泛黄剂等措施，在不降低柔软性和不增加成本的前提下，使织物的泛黄性明显下降。
祝海霞以D4为原料合成氨基硅油并对其化学改性。经测定，合成产品在降低泛黄性的同时，赋予了产品较好的亲水性，产品为阴离子型乳液，可直接溶于水，稳定性较好，可与其它染整助剂同浴使用。
3.2 环氧改性有机硅油
⑴合成方法
在铂催化剂存在下，使含 Si-H 键的有机硅与不饱和环氧化合物进行加成反应，
或用含羟基的环氧化合物与含 Si-Cl 键的有机硅反应，可以得到环氧改性有机硅油。
环氧改性硅油的合成方法主要有硅氢加成法、异官能团缩合法和开环法。
程建华等在氯铂酸催化下，通过低含氢硅油与不饱和缩水甘油醚、聚氧乙烯基烯
丙醚的硅氢加成反应，合成环氧改性水溶性硅油；并将其与氨基改性有机硅并用，取得了非常理想的柔软效果。
张招贵等采用低含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成
反应制备了环氧改性硅油。
醇类化合物活泼氢的酸性极弱，在无催化剂时，醇羟基与环氧化合物在低于200
℃时一般不发生反应。加入酸或碱可催化反应进行。但在碱性环境下，环氧基自身更易进行缩聚，故宜选用酸催化。
⑵应用性能
环氧改性硅油的分子结构中既含有环氧基，又含有聚醚链。环氧基能与纤维中的
羟基、氨基或羧基等官能团形成共价键，与纤维牢固结合，所以它具有良好的稳定性，处理后的织物高温不泛黄，纤维膨松，但滑爽性较差，柔软性相比氨基硅油也具有一定的差距。但聚醚链段可改善硅油的亲水性和抗静电性。由于环氧基本身具有极高的反应活性，因此，可利用部分环氧基的反应接枝强吸水基团，提高产物的吸水性。
3.3 羧基改性有机硅油
⑴合成方法
一般由含氢硅油与不饱和羧酸或其酯的硅氢化加成反应、氰基硅油的水解反应、
羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合反应来制备。
张墩明等在氧化亚铜/四甲基乙二胺催化下，丙烯酸乙酯或丙烯腈与甲基二氯硅
烷进行硅氢加成反应，生成β-（甲基二氯硅基）丙酸乙酯或β-氰乙基甲基二氯硅烷，转化率为85%左右，经水解后与D4在酸性白土催化下平衡共聚，再经浓盐酸水解制得羧基改性硅油。
安秋凤等利用八甲基环四硅氧烷(D4)与氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等
单体的聚合制得单氨型氨丙基硅油，再与环状二元酸酐反应制取羧基硅油。
⑵应用性能
羧基改性硅油是指在甲基硅油的两端或侧链带有羧基的硅油。它除了具有甲基硅
油的一般性质外，硅油分子中的羧基还具有反应性和极性。用于织物整理，既能改善纤维的弹性与滑爽感，又能赋予织物良好的吸湿性及易去污性，而且经其整理的浅色或白色织物白度好，还有仿麻手感，在织物的风格化整理方面有独特之处。但羧基硅油的柔软性能不及氨基硅油。将羧基硅油与环氧基硅油复配制成微乳液使用可令织物平滑并具有弹性。
3.4 醚基改性有机硅油
⑴合成方法
聚醚改性有机硅柔软剂的制备可按硅氢加成反应、酯化反应、活性氢环氧加成反
应、迈克尔加成反应、醇氢缩合和硅氧烷水解缩合反应等机理进行，制备技术趋于成熟。
①直接加成反应
②醇解反应
⑵应用性能
聚醚改性硅油是目前纺织行业用量比较多的一类，它有良好的水溶性，使用时无
需乳化，整理后的织物柔软舒适，有一定的亲水性、抗静电性和防污性，由于聚醚改性有机硅油属于非反应型有机硅产品，分子中反应基团较少，故耐洗性差。由于其与其它整理剂有较好的配伍性，所以应用时还可与染色同浴。
4 有机硅柔软剂的发展现状
近年来，人们合成了酯基改性聚硅氧烷、长链烷基改性聚硅氧烷、氟烃基改性硅油和其他改性硅油。反应性聚有机硅氧烷的成膜能力、对纤维束的柔软润滑能
力以及与纤维的结合牢度均比非反应性聚硅氧烷好。用已平衡化的低摩尔质量的氨基改性硅油为原料，与多官能团硅烷偶联剂进行适度交联，可制得侧链或末端分布有反应性基团且易乳化的氨基硅油。将含氨基和烷氧基的硅烷偶联剂与环硅氧烷在强碱性催化剂存在下进行反应，可形成大分子有机硅弹性体即硅酮，处理织物手感柔软、回弹性好，透气性优良。美国研究人员发现硅烷偶联剂的加入还能提高柔软剂的耐久性，经处理的织物抗折皱回复性优良。
硅氧烷柔软剂的另一类重要产品为改性聚硅氧烷与其他聚合物形成的含氨基嵌
段共聚物。它能改进氨基改性硅油柔软剂的亲水性，提高抗静电性，减少或不用乳化剂。二甲基聚硅氧烷与氨基聚氧乙烯嵌段共聚，制得侧链型氨基改性有机硅产品Magnasoft SRS，可大大提高棉织物的柔软性、易去污性、抗皱性，耐洗性。羧基硅油和季胺醇反应，所得到的聚合物是性能优异的柔软剂。
经氨基硅油整理过的织物，由于憎水性加强，带电荷较高，在干燥条件下穿着舒
适性差。为此，推出了氨烃基与聚醚共改性的硅油或聚醚-氨烃基-环氧基-羧烃基共改性硅油，可提高亲水、柔软的耐久性，但其本身的柔软性能相比改性前有所下降。改性有机硅柔软剂，单一的品种虽然有其各自的优良性能，但其亲水、柔软、弹性、白度和耐久性等综合性能还不够理想。
5 柔软剂未来发展趋势
当前国际纺织印染工业发展日新月异，高新技术不断注入，新纤维不断涌现，产
品朝着高档、舒适、健康及生态绿色方向发展。纺织柔软剂的发展趋势：一是根据新纤维的发展开发相应配套柔软剂；二是采用复配技术，增加柔软剂的多功能性和高功能性；三是利用高新技术产品来补充和完善传统的柔软剂产品；四是开发环保型柔软剂。
