2010级化学物理系 龚科 PB102060
摘要:本文分为两部分：第一部分介绍温差电现象的产生机理，包含汤姆孙效应、珀尔帖效应和塞贝克效应的介绍.第二部分介绍温差电现象的一种利用，即温差发电机的应用现状及前景.
关键词：温差电现象 汤姆孙效应 珀尔帖效应 塞贝克效应 温差电发电机
正文：
一、温差电现象产生机理
由两种不同材料制成的结点由于受到某种因素作用而出现了温差，就有可能在两结点间产生电动势，回路中产生电流，这就是温差电效应.所产生的电动势称为温差电动势，在一定范围内，温差电动势在数值上正比于两接点处的温度差，即
ε=a(T1-T2)， （1）
其中，a为塞贝克系数，在数值上等于单位温度差所引起的电动势.金属的温差电效应较小，a为0~80μV·K-1，用于测量温度，半导体温差电效应较大，a为50~103 μV·K-1，可用来制造温差发电机.温差电效应由德国物理学家塞贝克于1821年首先发现；1834年，法国实验科学家珀尔帖发现了它的反效应：两种不同金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差，即珀尔帖效应.1837年，物理学家楞次又发现，电流的方向决定了吸收热量还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流大小成正比.温差电效应根据具体作用原理及表现形式，有汤姆逊效应、帕尔贴效应、赛贝克效应三种.
1、汤姆孙效应
汤姆孙效应即导体两端有温差时产生电动势的现象.其机理是金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大.像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，在温度低端堆积起来，从而在导体内形成电场在金属棒两端便形成一个电势差.这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡为止.
2、珀尔帖效应
珀尔帖效应就是电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向外界放出热量.由珀尔帖效应产生的热流量称作珀尔帖热.珀尔帖效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流.由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量.能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或放出.
1837年，物理学家楞次（Lenz，1804～1865）发现，电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比，比例系数称为“帕尔帖系数”.
Q=л·I=a·Tc·I， （2）
其中л=a·Tc 式中：Q——放热或吸热功率 π——比例系数，称为珀尔帖系数 I——工作电流 a——温差电动势率 Tc——冷接点温度.
珀尔帖效应最主要的应用就是半导冷.半导冷片具有以下优势：（1）可以把温度降至室温以下；（2）精确温控（使用闭环温控电路，精度可达±0.1℃）；（3）高可靠性（致冷组件为固体器件，无运动部件，寿命超过20万小时，失效率低）；（4）没有工作噪音.此应用不作为本文的主要内容，故不作详细介绍.
3、塞贝克效应
在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路中将出现电流，称为热电流.塞贝克效应的实质在于两种金属接触时会产生接触电势差，该电势差取决于金属的电子溢出功和有效电子密度这两个基本因素.产生塞贝克效应的机理，对于半导体和金属是不相同的.
（1）半导体的塞贝克效应
产生塞贝克效应的主要原因是热端的载流子往冷端扩散的结果.例如p型半导体，由于其热端空穴的浓度较高，则空穴便从高温端向低温端扩散；在开路情况下，就在p型半导体的两端形成空间电荷（热端有负电荷，冷端有正电荷），同时在半导体内部出现电场；当扩散作用与电场的漂移作用相互抵消时，即达到稳定状态，在半导体的两端就出现了由于温度梯度所引起的电动势——温差电动势.自然，p型半导体的温差电动势的方向是从低温端指向高温端（塞贝克系数为正），相反，n型半导体的温差电动势的方向是高温端指向低温端（塞贝克系数为负），因此利用温差电动势的方向即可判断半导体的导电类型. 可见，在有温度差的半导体中，即存在电场，因此这时半导体的能带是倾斜的，并且其中的Fermi能级也是倾斜的；两端Fermi能级的差就等于温差电动势.实际上，影响塞贝克效应的因素还有两个：第一个因素是载流子的能量和速度.因为热端和冷端的载流子能量不同，这实际上就反映了半导体Fermi能级在两端存在差异，因此这种作用也会对温差电动势造成影响——增强塞贝克效应.第二个因素是声子.因为热端的声子数多于冷端，则声子也将要从高温端向低温端扩散，并在扩散过程中可与载流子碰撞、把能量传递给载流子，从而加速了载流子的运动——声子牵引，这种作用会增加载流子在冷端的积累、增强塞贝克效应.半导体的塞贝克效应较显著.一般，半导体的塞贝克系数为数百mV/K，这要比金属的高得多.
（2）金属的塞贝克效应
因为金属的载流子浓度和Fermi能级的位置基本上都不随温度而变化，所以金属的塞贝克效应必然很小，一般塞贝克系数为0～10mV/K.虽然金属的塞贝克效应很小，但是在一定条件下还是可观的；实际上，利用金属塞贝克效应来检测高温的金属热电偶就是一种常用的元件.产生金属塞贝克效应的机理较为复杂，可从两个方面来分析：①电子从热端向冷端的扩散.然而这里的扩散不是浓度梯度（因为金属中的电子浓度与温度无关）所引起的，而是热端的电子具有更高的能量和速度所造成的.显然，如果这种作用是主要的，则这样产生的塞贝克效应的系数应该为负.②电子自由程的影响.因为金属中虽然存在许多自由电子，但对导电有贡献的却主要是Fermi能级附近2kT范围内的所谓传导电子.而这些电子的平均自由程与遭受散射（声子散射、杂质和缺陷散射）的状况和能态密度随能量的变化情况有关.如果热端电子的平均自由程是随着电子能量的增加而增大的话，那么热端的电子将由于一方面具有较大的能量，另一方面又具有较大的平均自由程，则热端电子向冷端的输运则是主要的过程，从而将产生塞贝克系数为负的塞贝克效应；金属Al、Mg、Pd、Pt等即如此.相反，如果热端电子的平均自由程是随着电子能量的增加而减小的话，那么热端的电子虽然具有较大的能量，但是它们的平均自由程却很小，因此电子的输运将主要是从冷端向热端的输运，从而将产生塞贝克系数为正的塞贝克效应；金属Cu、Au、Li等即如此.
塞贝克效应计算公式：
V=（SB-SA)(T2-T1) （3）
SA与SB分别为两种材料的塞贝克系数，在一定温度范围内，可以认为材料的塞贝克系数不变.塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量，并对35种金属排成一个序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……），并指出，当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属.
塞贝克效应应用主要是测温和发电.温差电发电机将在下文详细介绍.
4、三种效应的关系
塞贝克效应可以认为是汤姆孙效应和珀尔帖效应相结合所产生的现象.汤姆孙于1856年利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和珀尔帖效应进行了全面分析，将本来互不相干的塞贝克系数和珀尔帖系数之间建立了联系，在绝对零度附近，两者存在简单倍数关系.并由此提出了汤姆孙效应.
二、温差发电机的应用
温差发电器是利用塞贝克效应，将热能直接转换成电能的一种发电器件.将一个p型温差电元件和一个n型温差电元件在热端用金属导体电极连接起来，在其冷端分别连接冷端电极，就构成一个温差电单体或单偶.在温差电单体开路端接入电阻为RL的外负载，如果温差电单体的热面输入热流，在温差电单体热端和冷端之间建立了温差，则将会有电流流经电路，负载上将得到电功率，因而得到了热能直接转换为电能的发电器.当发电器工作时，为保持热接头和冷接头之间有一定的温度差，应不断地对热接头供热，而从冷接头不断排热.热接头所供给的部分热量被作为珀尔帖热吸收了，另一部分则通过热传导传向冷接头.排出的热量应为冷接头放出的珀尔帖热和从热接头传导来的热量之和.对于上述接头的热平衡，还应加上汤姆逊热和被导体释放的焦耳热.设在系统中所产生的焦耳热中有一半传到热端，另一半由冷端放出，热源所消耗的热量是珀尔帖热、由于热传递迁移到冷端的热和交还给热源的焦耳热 三部分组成， 即为温差电单体的热电转换效率是有用功率与热源所消耗的热量之比.要想得到优值高的温差电材料，只有提高其塞贝克系数和电导率，降低其热导率.但是塞贝克系数、电导率和热导率都在不同程度上依赖于载流子浓度和迁移率，互相是关联的.
1、材料制备
温差电材料原则上可用通常的单晶体生长工艺来制备.但单晶体工艺需要精密的设备，操作复杂，成本较高.在实践中温差电材料往往采用多晶或定向多晶材料.通常，制备温差电材料的方法是粉末冶金法以及区域熔炼法.用粉末冶金法制备的温差电材料往往具有较低的热导率、较高的机械强度，但是却降低了电导率.相对而言，区域熔炼法可制备电导率较高的温差电材料，但同时也提高了材料的热导率.粉末冶金工艺，常规的有冷压法和热压法，近年来又发展了机械合金法（MA）、粉碎混合烧结（PIES）法、挤压法和放电等离子烧结法（SPS法）.通常，PbTe及SiGe合金用粉末冶金工艺制备，Bi2Te3及其合金用区域熔炼法，也可用热压工艺或挤压工艺制备.下面仅介绍粉末冶金法和区融熔炼法制备温差电材料的工艺.
2、主要分类
（1）按使用的热源分类，温差发电器可分为放射性同位素温差发电器、核反应堆温差发电器、烃燃料温差发电器、低级热温差发电器等.
放射性同位素温差发电器(RTG)是将放射性同位素（如Pu-238， Sr-90，Po-210等）的衰变热能直接转换成电能的温差发电器.
核反应堆温差发电器是将原子能反应堆中燃料裂变产生的热能直接转换成电能的温差发电器.
烃燃料温差发电器，燃烧气体烃燃料或液体烃燃料产生的热能直接转换成电能的温差发电器.
低级热温差发电器，将各种形式的低温热能（包括余热、废热）直接转换成电能的温差发电器.
（2）按工作温度来分类，温差发电器可分为高温温差发电器、中温差发电器和低温温差发电器三大类.
高温温差发电器，其热面工作温度一般在700℃以上，使用的典型温差电材料是硅锗合金（SiGe）;
中温温差发电器，其热面工作温度一般在400℃～500℃，使用的典型温差电材料是碲化铅（PbTe）;
低温温差电器， 其热面工作温度一般在400℃以下，使用的典型温差电材料是碲化铋（Bi2Te3）.
3、应用范围
（1）温差发电器在如今的应用面较窄，主要应用在航天方面.美国自1961年起在二十多项空间任务中使用同位素温差发电器做电源.这些同位素温差发电器的输出电功率从2.7W到300W，质量从2kg到34kg，最高效率已达6.7%，最高质量比功率已达5.2W/kg， 设计寿命为5年.例如著名的阿波罗登月计划、飞向外层行星的旅游者、海盗号火星着陆器、伽利略飞船等都使用了同位素温差发电器.1997年10月，美国成功地发射了探测土星的卡西尼行星际飞船，有3个同位素温差发电器作电源.2006年1月，发射了探测冥王星的新视野号飞船，用1个RTG作电源.目前， 这些同位素温差发电器的使用寿命都超过19年，有的已经工作30多年.
日常方面
（2）同位素温差发电器在地面和海洋开发中应用也日益增多.现已使用的同位素温差发电器功率范围在几毫瓦到数百瓦、上千瓦.主要用于灯塔、航标、海底声纳、海底微波中继站、自动气象站和地震测试站电源.
军事方面
（3）美军研制了前沿阵地使用的机动性高、无声、质量轻、能无人维护长期运行的液体燃料温差发电器，供夜视装置、雷达、导航设备、电台和指挥系统使用.这种发电器可使用柴油、汽油等多种液体燃料，功率从几十瓦到一千瓦，可便携或可作车载辅助电源.加拿大环球温差电公司生产的燃气温差发电器已经在世界许多国家的输油、输气管线、通讯网络上获得了应用.
环保方面
（4）在低级热利用方面，温差发电器也很有前途.低级热，包括工业废热、垃圾燃烧热、汽车排气管的余热、太阳热、地热、海洋热能等，热源的温度范围宽广.采用温差发电技术大规模利用低级热，可以开发出结构简单、维护少，而且是无公害的干净能源.很多专家认为，温差发电器利用这些热能，可直接产生低压大电流，如用于电解水制氢，是最好的低峰储能方式之一.
4、应用前景
长久以来， 因为受到生产成本和转换效率的， 温差电技术的应用一直局限于高科技和军事、航天领域. 最近， 由于化石能源数量的日益减少和化石能源燃烧所引起的环境恶化问题的逼近， 人们意识到利用低品位和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性. 另外， 可供使用的热源的广泛性和廉价性大大增强了温差发电方式的商业竞争性. 我们知道， 发电成本主要由运行成本和设备成本组成. 运行成本取决于转换效率和原料， 设备成本决定于产生额定输出电力的装置. 虽然热电转换模块的成本很高， 但由于利用低品位和废热发电的原料费用极少， 几近为零， 运行成本很低， 因此发电总费用降低， 使得温差发电可与现存发电方式进行商业竞争. 日本近几年开展了一系列以“固体废物燃烧能源回收研究计划”为题的计划， 研究用于固体废物焚烧炉的废热发电技术， 将透平发电机和温差发电机结合起来， 实现不同规模垃圾焚烧热的最大利用， 使垃圾真正成为可供利用的资源. 继日本之后， 2003年11月美国能源部宣布资助太平洋西北国家实验室、密西根技术大学、匹兹堡PPG 工艺有限公司等单位， 重点支持他们在高性能热电转换材料和应用技术方面的开发， 其主要应用对象是工业生产中的尾气热和其他构件中的废热和余热利用.
参考书目：胡友秋、程福臻、叶邦角.2008.电磁学与电动力学.北京.科学出版社.
百度百科.http://baike.baidu.com.
其他网上资料不一一详述.
