材料设计性综合实验报告
题目：硅灰石填料在高密度聚乙烯中的研究
学生姓名：黄保康
学生所在班级：033124
指导老师：胡珊
实验起止日期：2015年09月09日~2015年09月29日中国地质大学(武汉)材料科学与工程系目录
目录 (2)
1.绪论 (3)
1.1研究现状简介 (3)
1.1.1高密度聚乙烯研究现状 (3)
1.1.2硅灰石填料性质 (4)
1.2实验机理、改性方法 (4)
1.2.1聚合物填充改性机理 (4)
1.2.2正交试验法 (5)
1.2.3挤出成型 (5)
1.2.4注塑工艺 (6)
1.4小组成员 (7)
2.原料及设备 (7)
2.1主要原料 (7)
2.2理化性质 (8)
2.2实验设备 (8)
3.硅灰石填充HDPE复合材料的制备 (8)
3.2工艺参数的设定 (8)
3.3设备的具体操作过程 (8)
3.4实验过程 (9)
4.硅灰石填充HDPE复合材料的性能检测 (10)
5.结果与分析 (10)
5.1硅灰石填充HDPE复合材料拉伸性能 (10)
5.2硅灰石填充HDPE复合材料弯曲性能 (11)
5.3硅灰石填充HDPE复合材料冲击性能 (12)
6.结论与展望 (13)
致谢 (13)
参考文献 (13)硅灰石填料在高密度聚乙烯中的研究
黄保康
摘要：本文通过实验研究不同粒径、不同含量及通过不同改性剂改性后的硅灰石填料填充到高密度聚乙烯中，高密度聚乙烯在抗弯强度、拉伸强度及缺口断裂功等表现出的不同性质，对硅灰石填充高密度聚乙烯做了研究分析。
关键词：高密度聚乙烯、硅灰石、改性、正交实验法、性能
1.绪论
1.1研究现状简介
1.1.1高密度聚乙烯研究现状
高密度聚乙烯(HDPE)于1953年由德国化学家齐格勒(Ziegler)用低压法率先合成，在1957年投入工业化生产。同时投产的还有美国菲利普(Phillips)石油化学公司创造的中压法HDPE。HDPE的分子链为线型结构，支链比较少，分子链中平均每1000个碳原子数只含有几个支链。规整的链结构使HDPE具有较高的结晶度(80%~95%)、较高的密度
(0.94~0.979g/cm3)以及较高的熔点(124~134℃)。原态HDPE外表呈乳白色，无毒、质轻、价廉、易成型加工。主要用于生产薄膜制品、包装用的压延带和结扎带、绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材等[1]。HDPE是一种由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃，具有良好的物理机械性能，主要表现为：良好的化学稳定性、刚性以及耐湿性，中到高分子量等级的HDPE不管是在室温还是在较低的温度条件下都具有较好的抗冲击性能，广泛用于许多领域。HDPE虽然早在1957年就已经推出，但在其开发与应用方面还远没有达到成熟水平，难以满足一些工程领域对其性能的需求。国内外对HDPE的高性能化进行了大量的研究，是高分子材料科学研究的热点之一。实现聚乙烯高性能化的途径主要有三条：①开发新型聚乙烯；②聚乙烯的化学改性；③聚乙烯的物理改性。开发新型聚乙烯周期长，成本高，因此化学改性和物理改性一直都是重要的手段。下面主要对HDPE的填充、增强改性及断裂功做出研究[2]。
随着聚合物填充改性技术的不断发展，用于塑料填充改性的无机粒子种类越来越多，应用于聚乙烯改性的填料种类也在不断增加。无机填料按化学组成可以分为氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。常用的无机填料有玻璃微珠、纳米Al2O3、硅灰石、层状纳米硅石、纳米MMT、碳酸钙、滑石粉、云母、凹凸棒石、高岭土、石墨、钛酸钾晶须等等。
1.1.2硅灰石填料性质
硅灰石是一种钙的偏硅酸盐类矿物，化学组成为CaSiO3，理论化学成分（质量分数）为CaO48.3%、SiO251.7%，晶体结构是由（Si-O）四面体和（Ca-O）八面体构成．其具有纤维状（针状）结构、无毒无嗅、稳定的化学性能、低的吸水率及吸油值，但是其粉体与高聚物基料的相容性差，因而直接加入分散性不好，经过表面处理后，可改进与高聚物基料的相容性，增强其补强作用，使填充的高聚物复合材料的力学性能更佳。
全世界硅灰石资源总量估计在8亿t以上,探明储量约3亿t分布在中国、印度、美国、墨西哥、芬兰等20多个国家和地区。我国硅灰石储量约2亿t居世界首位,保有储量13265万t分布在吉林、辽宁、浙江、江西、湖北、安徽、云南等地。目前,全世界年产硅灰石60万t以上,国内硅灰石产量约30万t约占世界总产量的50%。
目前硅灰石针状粉应用在高分子材料中作填料存在的主要问题是，用于树脂基复合材料中，颜色变深；硅灰石表面亲水，与有机树脂的相容性不好；硬度较高，使用方法不当对加工设备会造成较大的磨损，所以要解决硅灰石针状粉与有机树脂的相容性必须做合理的表面改性或复合改性。目前改性方法主要有硅烷偶联剂改性、酞酸酯偶联剂改性、纳米二氧化硅包覆复合改性、硅酸铝包覆复合改性[3]。
改性针状硅灰石粉超细粉应用于工程塑料做填料的主要作用是：改善塑料制品的力学性能和耐热性：改善塑料制品的功能强度，起补强、增强作用：调整塑料的流变能力；提高产品的尺寸稳定性；替代价格较贵的玻璃纤维作填料，可部分替代价格高的塑料用量，从而降低制品成本。
作为填料使用在塑料中的填充改性技术，现在硅灰石产品已占欧美无机填料市场的10%-15%。它的主要优点在于不仅起填充作用，还可以和云母、滑石媲美，甚至还能取代石棉来做增强材料。目前，它已在环氧、酚醛、热固性聚酯、聚烯烃等多种塑料中获得应用。
1.2实验机理、改性方法
1.2.1聚合物填充改性机理
某些填充材料还具有导电性、磁性、阻燃性等特殊功能，将其对聚合物进行填充改性时，不仅能够改善基体材料的机械性能与热性能还能赋予材料一些独特的特殊功能。填料结构对复合材料的性能有着显著的影响，主要与填料的形状、粒径和粒径分布等有关。用于塑料填充改性的无机粒子的粒径分布一般为微米级或纳米级。
由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料粒子的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域的分子链运动受到，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高[4]。
填充物的极性一般比较强，而有机高分子树脂一般为非极性物质或极性较小，两者共混后表现为互不相容，将会严重影响复合材料的综合性能。因此，在共混改性之前必须对无机填料进行适当的表面处理，使填料表面的极性与聚合物极性相近从而改善相容性[5]。改变填料表面极性的方法主要有两种：一种是表面物理改性法，包括改性剂涂覆在填料表面或通过吸附作用使填料与改性剂相结合，此法中两者的结合主要是依靠分子间作用力；另一种是表面化学处理法，使填料表面与改性剂剂之间发生了化学反应，包括取代、水解、聚合和接枝等，两者之间形成了结合力比较强的化学键。
1.2.2正交试验法
正交设计方法是处理多目紊实验的一种科学瞬实验方法．可利用一种规格化的表——正交表台理安拌实验．用此法只做较少次数的实验便可判断出较优的条件。本实验设置了填料添加量、填料粒度、改性剂种类三个影响因素[6]。通过正交试验法在较少实验次数下，研究了硅灰石填料量、填料粒度、不同改性剂对高密度聚乙烯抗弯强度、拉伸强度及缺口断裂功等性质的影响。节约了大量时间，同时提高实验的科学性。
1.2.3挤出成型
（1）加料段
塑料自料斗进入挤出机的料筒内，在螺杆的旋转作用下，由于料筒内壁和螺杆表面的摩擦作用向前运动。在该段，螺杆的功能主要是对塑料进行输送并压实，物料仍以固体状态存在。（2）熔融段
塑料从加料段进入熔融段，沿着螺槽继续向前，由于螺杆螺槽的容积逐渐变小，塑料受到压缩，进一步被压实，同时物料受到料筒的塑料挤出成型外加热和螺杆与料筒之间的强烈的剪切搅拌作用，温度不断升高，物料逐渐熔融。
（3）均化段
从熔融段进入均化段的物料是已全部熔融的黏流体。在机头口模阻力造成的回压作用下被进一步混合塑化均匀，并定量定压地从机头口模挤出。
在该段，螺杆对熔体进行输送。
双螺杆挤出机
双螺杆挤出机组的辅机主要包括放线装置、校直装置、预热装置、冷却装置、牵引装置、计米器、火花试验机、收线装置。挤出机组的用途不同其选配用的辅助设备也不尽相同，如还有切断器、吹干器、印字装置等。
（1）加料容易。
在单螺杆挤出机中，塑料的输送是靠摩擦起作用，如果塑料粉料或加了玻璃纤维等填料，输送效率低。双螺杆挤出机输送是靠正位移原理进行的，不可能有压力回流。无论何种物料，都容易进入。如PVC粉料直接生产为制品，省去造粒工序。
（2）塑料在挤出机中停留时间短，对于固化时间长就会固化或凝聚的塑料是有利的。（3）具有优异的混合塑化效果。
（4）优异的排气性能。
（5）具有较低的比功率消耗。与相同产量的单螺杆挤出机相比，能耗减少50%.
图1.塑料在挤出机的挤出过程
1.2.4注塑工艺
注塑工艺主要包括合模-——填充——保压——冷却——脱模等5个阶段。
（1）填充阶段
填充是整个注塑循环过程中的第一步，时间从模具闭合开始注塑算起，到模具型腔填充到大约95%为止。理论上，填充时间越短，成型效率越高，但是实际中，成型时间或者注塑速度要受到很多条件的制约。
一般而言，在高温区产生熔接的熔接痕强度较佳，因为高温情形下，高分子链活动性较佳，可以互相穿透缠绕，此外高温度区域两股熔体的温度较为接近，熔体的热性质几乎相同，增加了熔接区域的强度；反之在低温区域，熔接强度较差。
（2）保压阶段
保压阶段的作用是持续施加压力，压实熔体，增加塑料密度（增密），以补偿塑料的收缩行为。在保压过程中，由于模腔中已经填满塑料，背压较高。在保压压实过程中，注塑机螺杆仅能慢慢地向前作微小移动，塑料的流动速度也较为缓慢，这时的流动称作保压流动。由于在保压阶段，塑料受模壁冷却固化加快，熔体粘度增加也很快，因此模具型腔内的阻力很大。在保压的后期，材料密度持续增大，塑件也逐渐成型，保压阶段要一直持续到浇口固化封口为止，此时保压阶段的模腔压力达到最高值。
（3)冷却阶段
在注塑成型模具中，冷却系统的设计非常重要。这是因为成型塑料制品只有冷却固化到一定刚性，脱模后才能避免塑料制品因受到外力而产生变形。由于冷却时间占整个成型周期约70%～80%，因此设计良好的冷却系统可以大幅缩短成型时间，提高注塑生产率，降低成本。设计不当的冷却系统会使成型时间拉长，增加成本；冷却不均匀更会进一步造成塑料制品的翘曲变形。
根据实验，由熔体进入模具的热量大体分两部分散发，一部分有5%经辐射、对流传递到大气中，其余95%从熔体传导到模具。塑料制品在模具中由于冷却水管的作用，热量由模腔中的塑料通过热传导经模架传至冷却水管，再通过热对流被冷却液带走[7]。少数未被冷却水带走的热量则继续在模具中传导，至接触外界后散溢于空气中。
(4)脱模阶段
脱模是一个注塑成型循环中的最后一个环节。虽然制品已经冷固成型，但脱模还是对制品的质量有很重要的影响，脱模方式不当，可能会导致产品在脱模时受力不均，顶出时引起
产品变形等缺陷。脱模的方式主要有两种：顶杆脱模和脱料板脱模。设计模具时要根据产品的结构特点选择合适的脱模方式，以保证产品质量[8]。
工艺参数：
（1）注塑压力
注塑压力是由注塑系统的液压系统提供的。液压缸的压力通过注塑机螺杆传递到塑料熔体上，塑料熔体在压力的推动下，经注塑机的喷嘴进入模具的竖流道（对于部分模具来说也是主流道）、主流道、分流道，并经浇口进入模具型腔，这个过程即为注塑过程，或者称之为填充过程。压力的存在是为了克服熔体流动过程中的阻力，或者反过来说，流动过程中存在的阻力需要注塑机的压力来抵消，以保证填充过程顺利进行。
影响因素：材料因素，如塑料的类型、粘度等；结构性因素，如浇注系统的类型、数目和位置，模具的型腔形状以及制品的厚度等；成型的工艺要素。
（2）注塑温度
注塑温度是影响注塑压力的重要因素。注塑机料筒有5～6个加热段，每种原料都有其合适的加工温度（详细的加工温度可以参阅材料供应商提供的数据）。注塑温度必须控制在一定的范围内。温度太低，熔料塑化不良，影响成型件的质量，增加工艺难度；温度太高，原料容易分解。在实际的注塑成型过程中，注塑温度往往比料筒温度高，高出的数值与注塑速率和材料的性能有关，最高可达30℃。这是由于熔料通过注料口时受到剪切而产生很高的热量造成的。在作模流分析时可以通过两种方式来补偿这种差值，一种是设法测量熔料对空注塑时的温度，另一种是建模时将射嘴也包含进去。
（3）保压压力与时间
在注塑过程将近结束时，螺杆停止旋转，只是向前推进，此时注塑进入保压阶段。保压过程中注塑机的喷嘴不断向型腔补料，以填充由于制件收缩而空出的容积。如果型腔充满后不进行保压，制件大约会收缩25%左右，特别是筋处由于收缩过大而形成收缩痕迹。保压压力一般为充填最大压力的85%左右，当然要根据实际情况来确定[9]。
1.3选题目的
聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒，具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135℃，低密度聚乙烯熔点较低（112℃）且范围宽。
高密度聚乙烯（HDPE）有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质腐蚀作用，但和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。
同时HDPE脱模相对较容易，实验操作简单准确，适合实验室基础研究学习。硅灰石是一种常见的填料并且原料丰富易得，是一种比较方便和代表性的研究填料实验物质。
1.4小组成员
指导老师胡珊老师，由谢占军学长带队，小组成员：汤显杰、黄保康、朱延明、王晨旭。
2.原料及设备
2.1主要原料
实验主要原料有：高密度聚乙烯（HDPE），中石化独山子公司，硬脂酸（C18H36O2,
M=284.49)，分析纯，批号：W0011107，来自上海市宁波路52号；铝酸酯[Al(OCH3)3]n，硅灰石。
2.2理化性质
表2.1硅灰石原料的粒径球磨时间/min
053060粒径/μm 9.8 5.1 2.9 2.0
2.2实验设备
双螺杆挤出机，立式注塑机，10kN 微机控电子万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；MZ-2061缺口制样机，江都市明珠试验机械厂；XJU-22冲击试验机，承德试验机有限责任公司
3.硅灰石填充HDPE 复合材料的制备
3.1工艺流程
3.2工艺参数的设定
HDPE 塑料的注塑成型，具体设备参数设置如下：
a.挤出机参数设置，主机转速50.0、喂料机转速50.0、切粒机转速50.0，一区温控
145℃、二区温控150℃、三区温控155℃、四区温控161℃、五区温控165℃、机头温控170℃、熔体温度180℃；
b.注塑机参数设置，一段175℃、二段170℃、三段165℃，上模34.3s 、全程33.9s 、模号20、总数18614模。
3.3设备的具体操作过程
（1）双螺旋挤出机操作过程
a.先将总电源开关及各段电加热器电源开关合上，按工艺对各加热区进行参数设定，
开始升温；
b.各段加热温度达到设定值后，继续恒温30~45分钟，同时进一步检验各段温控仪表硅灰石搅拌器
改性后硅灰石双螺杆挤出机
聚乙烯切料机注塑机铝酸酯、硬脂酸
混匀性能检测干燥加热搅拌改性
干燥图3.1实验工艺流程
和电磁阀工作的准确性；
c.用手盘动弹性联轴器确定正常，可准备启动主电机，闭合电源开关、辅助电源开关
及启动按钮，进行主机转速设定，逐渐升高主螺杆转速，空转转速不高于40r ／min ，时间不超过两分钟；
d.主机空转若无异常，可投入适量样品，按下喂料机启动按钮，调整喂料转速设定，
以尽量低的转速开始喂料。待机头有物料排出后再缓慢地升高喂料螺杆转速和主螺杆转速，使喂料机与主机转速相匹配，调节时随时密切注意主机电流指示，使主机电流不超过46A ，同时注意机组运转情况，若有异常，应及时停车处理。
e.当挤出机工作稳定后，将挤出并经冷却槽冷却的长条状的塑料牵引至切粒机造粒，
得到颗粒状塑料，然后置于干燥箱干燥。注意，每组挤出造粒之后都要先用纯PE 清洗挤
出机，才能开始下一组的挤出造粒。
（2）TY-200注塑机全自动注射机操作过程
3.4实验过程
（1）硅灰石的改性
将硅灰石先在烘箱中充分干燥，一般在65℃下，干燥4~6小时。再将改性剂（本实验
使用硬脂酸、铝酸酯）按一定比例与硅灰石一起放入到搅拌器中，改性30min 。
（2）样品制备
先将填充料硅灰石充分干燥，再将填料按15%、20%、25%、30%的比例与高密度聚乙
烯混匀，按照样品性质设置双螺旋挤出机参数，用纯的PE 清洗挤出机，然后将混料加入挤出机。纯PE 的颜色较为透明而添加硅灰石后挤出的样品颜色较深。
按照挤出机挤出速率设置切料机的速率，收集制品。试验后要用纯PE 清洗机器。
在注塑前，首先将物料进行干燥，设置注塑机各项参数，用纯PE 清洗机器，再加入物
料，如果不容易取模可以使用脱模剂。在半自动操作下，进底座然后按住开始按钮实现自动闭模注射座前进注射保压
冷却
启模制品顶出退回塑化
塑化退回
固定塑化
图3.3注塑机操作程序图
将制品取出后，用剪刀剪掉溢出料，选择外观没有缺陷，气泡。并且完整的制品作为性能检测的样品。样品注塑成型后要保存一段时间，待样品性能稳定后再进行性能检测。
备注：硅灰石是由谢占军学长提供，我们小组四人完成硅灰石改性，挤出工艺和注塑成型工艺。
4.硅灰石填充HDPE复合材料的性能检测
拉伸强度检测，采用国标GB/T121-1996，使用10kN微机控制电子万能试验机测试。通过微机操作，先选择相应的试验方案，输入待测试样的尺寸（宽度、厚度）。然后夹好试样，在夹好试样一端后，将力值清零再夹另一端。再点击开始试验，试验自动结束后，生成试验报告并保存，每组测定五个试样取平均值。
弯曲强度检测，采用国标GB/T9341-2008，使用10kN微机控制电子万能试验机测试，测定过程同上，每组测定三个试样取平均值。
冲击强度检测，采用国标GB/T1843-1996，使用XJU-22冲击试验机测试。先用缺口制样机按标准在试样上制好缺口，然后将冲击试验机指针调到零刻度，在不夹试样的情况下，放下摆锤冲击，记下此时的刻度作为测量标准。再将刻度调零，夹好试样，放下摆锤冲击，记录表盘的刻度，得到试样破坏能量，每组测定三个试样取平均值。
5.结果与分析
5.1硅灰石填充HDPE复合材料拉伸性能
本实验通过测定不同粒径硅灰石填充PE复合材料拉伸强度、不同填料含量复合材料拉伸强度、不同改性剂对复合材料拉伸强度的影响得到数据图。从图5.1a中可以看到加入60min球磨后得到的9.8μm的硅灰石强度最低，然后在一定范围内随粒径变小拉伸强度增大。图5.1b中可以看到，在用球磨30min的硅灰石充填PE时，随添加量的最加复合材料拉伸强度逐渐增强。图5.1c中可以看到对于球磨30min填充20%的硅灰石，用改性剂有利于提高拉伸强度并且硬脂酸的增强效果最好。
5.2硅灰石填充HDPE复合材料弯曲性能
类似于测定拉伸性能，硅灰石填充HDPE 复合材料弯曲性能也是通过10kN 微机控制
电子万能试验机测定。从图5.2a 中可以看出添加20%30min 球磨后的硅灰石的弯曲模量较低而15%和25%添加量的HDPE 复合材料的弯曲模量有明显提高。从图5.2b 中看到球磨时间越长弯曲模量越大，未球磨的硅灰石填充也有较大的弯曲模量，这种特殊情况可能是由于机器原因或其他因素造成的。球磨时间越长，粒径越小，增强效果越明显。图5.2c 是用球磨30min 硅灰石改性后测得的弯曲模量，图中可以看到硬脂酸、铝酸酯都比未改性的对复合材料弯曲性能增强效果好，但是硬脂酸增强效果更为明显，而铝酸酯的效果一般。
5.3硅灰石填充HDPE 复合材料冲击性能
上图是冲击试验数据图，从图中我们可以看到不同球磨时间下，冲击强度变化不明显，
球磨5min 的冲击强度略高一点。系列2是不同填料含量下冲击强度，从曲线上可以看出，在添加20%附近冲击强度最大，在低于20%前，随添加量的增加冲击强度增强，高于20%后随添加量的增加冲击强度变小。系列3是改性剂改性对冲击强度影响的曲线，从图中可以看出改性剂改性有利于提高冲击强度，并且硬脂酸改性效果对提高冲击强度更好。整体来看，添加硅灰石后的冲击强度低于未添加的纯HDPE 的冲击强度，这是由于添加填料后，在受到冲击后容易产生应力集中，冲击强度降低。
系列1：不同球磨时间下冲击强度系列2：不同填料含量下冲击强度系列3：改性剂改性冲击强度
PE 纯
15%30min
20%30min
25%30min 20%5min 20%原料硬脂酸铝酸酯
25%30min
6.结论与展望
同实验研究我们可以看出，添加硅灰石填料后可以提高拉伸强度和弯曲模量，并且硅灰石球磨时间越长，粒径越小，增强效果越好。但加入填料后会相比纯的高密度聚乙烯会损失一定的冲击强度。通过加入改性剂改性可以在一定程度上提高拉伸强度和弯曲模量并能改善冲击强度变小的不足。
硅灰石填料填充HDPE复合材料因其较高的拉伸强度和弯曲模量，并且冲击强度也能适应生产生活需求，具有广泛的应用前景[10]。
致谢
感谢学校学院为我们在做毕业设计前提供这次，几乎是有我们自己设计操作的实验机会。感谢胡珊老师、谢占军学长的悉心指导，让我们学到了实验技能，还有细心严谨的科学素养。
参考文献
[1]邵鹏程，王雁玉，李渤，杜新胜，张霖高密度聚乙烯的研究及应用[J]中国石油兰
州石化公司研究院，兰州，730060
[2]李跃文,欧阳育良硅灰石对塑料的改性研究进展[J]玻璃钢/复合材料2008
[3]肖细梅,陈绪煌硅灰石的改性及HDPE/硅灰石复合材料的研究[J]湖北工业大学学报
[4]李兵高密度聚乙烯技术进展[J]当代化工2006
[5]项素云,包全中,朱静安聚乙烯一硅灰石填充共混材料的研究[J]化学建材
[6]王苓，李正民冲击拉伸过程中HDPE银纹内聚力的测定[J]高分子材料与工程2008
[7]董全，张文军．硅灰石的特性与开发应用[J]．辽宁工程技术大学学报，2005
[8]樊斌斌.国内硬脂酸对无机粉体表面改性的研究进展[J].塑料助剂.2011
[9]王伟，黄健，张云灿.偶联剂处理超细C a C O3增韧H D P E研究[J].现代
塑料加工应用,2006
[10]卫华具有优良刚性的增韧高密度聚乙烯工程塑料的研究[D].郑州:郑州大学,2006.
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