1996年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目：无机化学
专 业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学
研究方向：以上各专业所有方向
一、选择题（请将正确的选择填在括号内）：（共10分）
1、 任意温度下都是“非自发过程”的是
A. △H<0, △S<0;
B. △H>0, △S<0;
C. △H>0, △S>0;
D. △H<0, △S>0;
2、 元素的第一电子亲合能大小正确的顺序是
A. C C. C>N 3、 偶极矩不为零的分子是 A. PCl5(g); B. NF3; C. SF6; D. BeCl2(g); 4、 按“MO”法，键级最大的是 A. O2; B. O2+; C. O2-; D. CO 5、 不存在分子间或分子内氢键的分子是 A. NH3; B. 对羟基苯甲酸; C. CF3H； D. HNO3 6、 路易斯酸性强弱正确的顺序是 A. BF3 C. BF3 D. BF3>BCl3 A. NaCl>SiO2>HCl>HF; B. SiO2>NaCl>HCl>HF; C. NaCl>SiO2>HF>HCl; D. SiO2>NaCl>HF>HCl 8、 路易斯碱性强弱正确的顺序是 A. NH3 D. NH3>N2H4>NH2OH; 9、 不属于二元质子酸的是 A. H3PO3; B. H2SO4; C. H3PO2; D. NaH2PO4 10、氧化性强弱正确的顺序是 A. HClO4 C. HClO4 1、 H2(g)+I2(g)=2HI(g),Kθ=50.3(713k).某状态下，P氢气=P碘=5.379×105Pa,P碘化氢=62.59×105Pa.则自发进行的方向是______________,原因是________________。 2、 2NH3(g)=N2(g)+3H2(g).298k,△rHmθ=+92.22kJ·mol-1,△rSmθ=+198.53J·mol-1·K-1,则标准状态下，NH3(g)自发分解的温度是_________________。 3、 根据反应速率的“过度状态理论”，“反应的活化能”是指__________________，反应的恒压热效应与正、逆反应活化能的关系是_______________________。 4、 0.10mol·dm-3醋酸溶液100mL与0.10mol·dm-3氢氧化钠溶液50ml混合后，溶液的pH=_____________。（K3=1.8×10-5） 5、 第四周期某元素M的气态自由离子M2+的自旋磁矩约为5.9B.M.，该元素位于元素周期表的_________族，描述基态M2+(g)最高占有轨道上电子运动状态的一组合理的量子数的值可以是______________________。 6、 键角大小比较：NH3___NF3,原因是____________________。 7、 金属镍晶胞是面心立方晶胞，每个晶胞含镍原子树木计算如下：_________________________。 8、 [CoCl(NH3)5]Cl2称为___________；四异硫氰酸根·二氨合铬（Ⅲ）的化学式__________________。 9、 以cm-1为能量单位，[Fe(CN)6]4-,[Os(CN)6]4-,[Ru(CN)6]4-和[Co(CN)]4-的大小顺序为_______________________。 10、比较一氧化氮的红外伸缩振动频率大小：NO(ClO4)___________自由NO(g)，这是因为____________________。 三、完成下列反应的化学方程式：（每小题2分，共30分） 1、 Co2O3(s)溶于盐酸中； 2、 由金红石制取 四氯化钛； 3、 工业上自海水制备溴； 4、 用重铬酸钾溶液鉴别过氧化氢; 5、 碱性介质中Bi(Ⅲ)与氯气反应； 6、 亚汞溶液与过量KI溶液反应； 7、 以硫化硫酸钠溶液滴定碘； 8、 高锰酸钾在碱性介质(KOH)中与NaNO2反应； 9、 室温下，碘与NaOH溶液反应； 10、碱性介质中，用氯水处理含氰(CN-)废水； 11、NCl3水解； 12、酸性介质中，NaBiO3(s)与Mn2+反应； 13、泡沫灭火剂由Al2(SO4)和NaHCO3浓溶液组成，二者混合后反应； 14、Na2O2在潜水舱中与水的反应； 15、Cu2SO4(s)溶于水中； 四、问答题（每小题6分，共30分） 1、 某棕色固体A，受热时放出无色无臭气体B及残余物C，C是黄色固体。A与浓盐酸作用，产生一种气体D，D可使湿润石蕊试纸褪色；A与浓盐酸作用的另一产物E的溶液与KI溶液反应，生成黄色沉淀F，问A、B、C、D、E、F各是什么物质，并写出有关反应式。 2、 请画出下列物种的结构式，并指出中心原子的杂化轨道类型：XeO3,(HBO3)3,(BN)3,P2O74-,四硼酸钠的阴离子，[Cu(NH3)4]SO4的配阳离子。 3、 蛋白质由多肽链组成，多肽链的基本单元如图所示。已知其中的C-N键长为132pm，C-O而键长为124pm. 通常键长:C—N 148pm, C=N 127pm, C—N 143pm, C=O 120pm 根据“杂化轨道理论”，讨论多肽链基本单元中中心的C和N原子的杂化成键过程，解释肽键6个原子基本共平面以及室温下蛋白质可以维持稳定构象的原因。 4、 为什么PF3可以与过渡金属形成许多配合物，而NF3几乎不具有这样的性质？ 5、 实验测出反应2NO+O→2NO的速率方程为V=k[NO]2[O2]，有人提出以下反应机理： 机理一：2NOk1<=>k2N2O2（快步骤） N2O2+O2k3→2NO2（慢步骤） 机理二：NO+O2k1<=>k2NO3（快步骤） NO3+NOk3→2NO2（慢步骤） 试分析、评价。 五、计算题：(每小题7分，共14分) 1、通过计算，说明Ag可否从饱和H2S溶液中置换出氢。实际上把Ag片投入到饱和H2S溶液中，可观察到什么现象？（已知：H2S(aq)的Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-15,Ag2S的Ksp=2.0×10-49，ΦθAg+/Ag=0.7996v） 2、在酸性介质中，Co3+(aq)氧化性很强；而在过量氨水中，土黄色的[Co(NH3)6]2+却被空气中的氧气逐步氧化为淡红棕色的[Co(NH3)6]3+,使Co3+稳定化： 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH- 试求该反应在298K的平衡常数。 （已知:ΦθCo3+/Co2+=1.82v,ΦθO2/OH-=0.401v,K稳Co(NH3)62+=1.28×105,K稳Co(NH3)63+=1.60×1035） 1996年攻读硕士学位研究生入学考试试题答案 一、选择题： 1-B,2-C,3-B,4-D,5-C,6-A,7-D,8-C,9-A,10-D 二、填空题： 1、逆反应；Qr((135.4)>Kθ(50.3)或△rGm>0 2、>4.5K(由△rGmθ=△rHmθ-T△rSmθ<0算出) 3、活化配合物分子的平均能量-反应物分子的平均能量； △H=Ea(正)-Ea(逆) 4、4.74(由[H+]=KaCHAc/CNaAc算出) 5、VⅡ2222B;n=3,l=2,m=0,ms=+1/2(或-1/2) 6、>(键角NH3107°,NF3102°);电负性N>H,而N 7、8×1/8+6×1/2=4 8、二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）;NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 9、[Co(CN)6]4-<[Fe(CN)6]4-<[Ru(CN)6]4-<[Os(CN)6]4- 10、>;NO(ClO4)中,NO+的键级为3，而自由NO键级为2.5，根据虎克定律V=1/2π×(k/μ)可得。 三、完成下列反应的方程式：（每小题2分，共30分） 1、Co2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2O 2、TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4+2CO(g) 3、2Br-+Cl2=Br2+2Cl- 3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2↑ 5NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Br2+3Na2SO4+3H2O 4、Cr2O72-+4H2O2+2H+乙醚2CrO5（蓝色）+5H2O 4CrO5+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O 5、Bi(OH)3+3NaOH+Cl2=NaBiO3↓+2NaCl+3H2O 6、Hg22++2I-=Hg2I2↓ Hg2I2+2I-=[HgI4]2-+Hg(l) 7、2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠） 8、2KMnO4+NaNO2+2KOH=2K2MnO4+NaNO3+H2O 9、3I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O 10、Cl2+CN-+2OH-=CNO-+2Cl-+H2O 11、NCl3+3H2O=3HOCl+NH3（亲电水解，单向） 12、5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+=5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O 13、Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑ 14、2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2↑ 15、2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu↓ 四、问答题：（每小题6分，共30分） 1、A.PbO2,B.O2,C.PbO,D.Cl2,E.PbCl3-,F.PbI2 PbO2△ PbO+O2 PbO2+5HCl(浓)=PbCl3-+Cl2↑+H++2H2O PbCl3-+2I-=PbI2↓+3Cl- 2、 3、肽键中心C作sp2杂化，中心N作sp2杂化，O-C-N组成∏34，故C-N具有部分双键性质，不可自由旋转，且六个原子基本上共平面。 4、（1）电负性P （2）更重要的是，P 为第三周期的元素，其空的3d轨道可接受过渡金属M反馈的电子，形成d-d反馈π键，且σ成键与反馈π成键协同： 5、由机理一：v=k3[N2O2][O2],K=[N2O2]/[NO]2→ [N2O2]=K[NO]2→ v=k3K[NO]2[O2]=k[NO]2[O2] 式中，k=k3K 由机理二：v=k3[NO3][NO],K=[NO3]/[NO][O2]→ [NO3]=K[NO][O2]→ v=k3K[NO]2[O2]=k[NO]2[O2] 式中，k=k3K 两机理均可推出同一速率方程。但机理二中，NO+O2=NO3为“快步骤”，显然不合理，因为（1）氮的最高氧化态为+5，而+6氧化态是不可能存在的；（2）NO3结构不合理。所以，机理一正确，机理二不正确。 五、计算题：（每小题7分，共14分） 1、解： （1）2Ag(s)+2H+=2Ag++H2(g),K1 εθ=ΦθH+/H2－ΦθAg+/Ag=-0.7996V ㏒K1=nεθ/0.059=2×(-0.7996)/0.059=-27.11 K1=7.8×10-28 （2）2Ag++S2-=AgS(s),K2=1/Ksp=5.0×1048 （3）H2S(aq)=HS-(aq)+H+(aq),Ka1=1.3×10-7 （4）HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq),Ka2=7.1×10-15 方程（1）+（2）+（3）+（4），得总反应： 2Ag(s)+H2S(aq)=Ag2S(s)+H2(g), K K=K1K2Ka1Ka2=3.6属典型可逆反应范畴。理论上可见少量气泡，实际上Ag2S↓覆盖于银片得表面，反应很快停止。 2、解： ΦθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+=ΦθCo3+/Co2++0.059㏒[Co3+]/[Co2+] =ΦθCo3+/Co2++0.059㏒K稳Co(NH3)62+/K稳Co(NH3)63+ =1.82+(-1.78) =+0.04V εθ=ΦθO2/OH--ΦθCo(NH3)63+/Co(NH3)62+ =0.401-0.04 =0.361V ㏒K=nεθ/0.059=4×0.361/0.059=24.47 K=3.0×1024
