董仲珍;冯强;李本盛

【摘 要】对从锂离子电池阴极材料中浸出回收有价金属的研究进行综述.从浸出试剂、浸出条件及机理方面分析了酸浸法、氨浸法和生物浸出等浸出方法对废旧锂离子电池阴极材料中金属的浸出效果.在还原剂存在条件下,无机酸能高效浸出阴极材料中有价金属;氨浸能选择性浸出金属.总结了各分离纯化工艺的优缺点,萃取能专一性地回收目标金属,沉淀法因工艺简单而广泛应用.综上,只有充分考虑各工艺优缺点,才能实现废旧锂离子电池的无害化回收.

【期刊名称】《中国环境管理干部学院学报》

【年(卷),期】2018(028)006

【总页数】5页(P59-62,70)

【关键词】锂离子电池;浸出;有价金属;纯化;回收

【作 者】董仲珍;冯强;李本盛

【作者单位】日照市机动车排气监测中心,山东日照276826;日照市环境监测站,山东日照276826;江西理工大学资源与环境工程学院,江西赣州341000

【正文语种】中 文

【中图分类】X705

锂离子电池（LIB） 自1991年被引入市场以来，因其能量密度高、寿命周期长、自放电量低和安全性好等优点，被广泛用作手机、笔记本电脑、新能源汽车的新型电化学电源以及太阳能等可再生能源的固定储能设备[1-2]。锂离子电池正极材料的研究比较活跃,构成正极的材料要求在充放电过程中体积容量基本保持不变[3]。目前我国已经成为全球最大的新能源汽车市场，预计到2020年，我国车用LIB需求将达125 GWh，报废量将达32 GWh，报废电池折算为质量将达到约50万t[4-5]。由于电池中含有大量重金属，传统填埋会造成土壤和地下水的污染。然而，在废LIB中回收有价值的材料（Co、Li、Ni、Cu、Al） 有利于防止环境污染和减少原材料消耗。目前国内外从废LIB中回收有价值的金属主要涉及火法和湿法冶金工艺或两者的结合[6-7]。典型的火法冶金工艺昂贵，高温焙烧过程中Li因为高反应活性容易损失。湿法冶金工艺在工业中被广泛用于分离和再循环金属离子，具有高效率和毒性气体排放较少等优点。

浸出是湿法冶金工艺中至关重要的一步，受到了学者的广泛关注。本研究参考了大量文献，总结了LIB浸出回收工艺的研究进程，对常用分离纯化技术的优缺点进行分析。

1 废旧锂离子电池浸出回收工艺

LIB经过放电、拆解、除去金属外壳等物理预处理后，得到富集的有价金属电极材料用于浸出。浸出作为LIB回收过程的关键一步，根据工艺不同可分为化学试剂浸出和生物浸出。其中化学试剂浸出根据浸出剂的不同又可分为无机酸浸出、有机酸浸出和氨浸。无论使用有机酸还是无机酸作为浸出剂，一般情况下浸出时都需要加入还原剂，这是因为在LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co、Mn的价态分别为+2、+3、+4,还原剂的作用是将正极金属中的Co3+、Mn4+还原为容易被浸出的Mn2+和Co2+，从而提高其浸出效率。

1.1 无机酸浸出

无机酸具有来源广、成本低等优势，广泛用于废旧LIB有价金属浸出。常用的无机酸包括HCl、 H2SO4、 HNO3。 浸出机理如下式：

陆修远等[8]通过正交实验证明了该实验条件下H2SO4适宜浓度为2 mol/L。He等[9]用1 mol/L H2SO4加 1%H2O2作为浸出剂， Li、 Ni、 Co 和Mn浸出率达到 99.7%以上。Lee[10]用1 mol/L的HNO3和H2O2在75℃处理LiCoO2阴极，在没有H2O2的情况下，Li和Co的浸出效率分别仅为75%和40%；当H2O2含量为1.7%时，Co和Li的浸出率超过99%。Joulié等[11]以锂镍钴铝氧化物（NCA） 阴极为材料，4 mol/L HCl，浸出18 h，阴极材料中的有价值金属几乎100%浸出。当选择HCl作为浸出剂而不添加其他还原剂时，氯离子促进了金属溶解而提高了浸出效率。该过程主要反应如下[12]：

1.2 有机酸浸出

有机酸浸出具有时间短、温度低、可以避免部分不利的环境影响等特点，近年来受到众多学者关注。柠檬酸、乳酸、苹果酸、天冬氨酸，和酒石酸等可用作LIB回收的浸出剂，为了提高浸出效率，常使用H2O2（1%～6%） 作还原剂。Chen等[13]在柠檬酸/H2O2系统中，还原剂用量0.6 g/g，70℃下浸出80 min，Co和Li浸出率达到约98%和99%。Li等[14]通过乳酸浸出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基LIB有价金属，乳酸浓度为1.5 mol/L，H2O2浓度为0.5%，反应20 min时Li、Ni、Co和Mn的浸出效率分别达到97.7%，98.2%，98.9%和98.4%。对于单元的LiCoO2电池在加入或者不加还原剂的条件下，各种有机酸均能有效地浸出目标金属Li和Co。但是对于多元的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基电池，有机酸在浸出目标金属的同时，非目标金属（Al、Fe、Mn） 也进入浸出液，同样带来了分离纯化难的问题。

1.3 氨浸出

氨浸在目标金属（Li、Ni、Co） 和非目标金属（Fe、Mg、Al和Mn） 之间具有选择性浸出的特性引起了人们的极大关注。鉴于Eh-pH图，氨浸出在热力学上对于过渡金属如Ni和Co是可行的，其具有与氨的高络合能力。其反应方程如下：

根据Co-NH3-H2O体系和Ni-NH3-H2O体系的Eh-pH图，在pH值范围为9～11时，Co(NH3)63+、Co(NH3)52+和Co(NH3)42+是溶液中的主要可溶性物质。Co(NH3)52+是pH值在8.5～10.5的主要物质[15]，这为废旧LIB有价金属选择性还原氨浸提供了理论支持。Ku等[16]研究了氨水作为浸出剂，亚硫酸铵为还原剂，碳酸铵为pH缓冲剂的三元浸出体系最佳组合为氨（1 mol/L） +亚硫酸铵（0.5 mol/L） +碳酸铵（1 mol/L）。最优条件下，Co和Cu完全浸出，Mn和Fe少量浸出，Ni浸出率50%以上。 Wang 等[17]通过 NH3·H2O-NH4HCO3体系在H2O2作为还原剂条件下浸出废旧LIB电极材料，Li、Ni、Co浸出率分别达到76.19%、96.23%和94.57%。Zheng等[18]在最优条件下，.8%Ni、95.3%Li、80.7%Co浸出的同时只有4.3%Mn被浸出。氨作为选择性浸出剂可蒸发回收再利用，从而降低成本，是LIB浸出回收工业化的潜在浸出剂。

1.4 生物冶金

生物冶金工艺成本低，设备要求低，在生物冶金过程中，微生物活动产生的无机和有机酸促进了废LIB中金属的浸出。Mishra等[19]引入了Fe和S氧化细菌，嗜酸氧化亚铁硫杆菌，用于从废LIB中浸出Co和Li，发现Co的浸出速率快于Li，但在优化条件下Co和Li的浸出率仍然较低。Xin等[20]使用不同能源的硫氧化和铁氧化细菌的混合培养物研究了废LIB的生物浸出机制，发现Li释放是由于酸溶解，与能源类型无关；然而，Co的浸出机制根据能源的类型而不同：在S系统中，酸溶解作为Co的浸出机理；在FeS2或FeS2+S体系中，Co的浸出受酸溶解和Fe2+及催化还原共同作用的影响。

与酸浸和氨浸相比，生物冶金工艺的浸出动力学更为缓慢。为了提高生物浸出过程中的金属溶解速率，Zeng等[21]提出了一种铜催化浸出工艺从废LIB中回收Co和Li，当Cu2+浓度为0.75 g/L时，浸出6 d，Co的浸出率为99%。 然而，在没有Cu2+的情况下，10 d内Co的浸出率仅为43.1%。生物冶金工艺具有成本效益、操作简便、反应条件温和的优点。它的缺点是用于浸出的细菌难以培养驯化，浸出时间长，浸出效率低。

2 锂电池浸出金属分离纯化技术

锂电池浸出液包含多种金属，需通过适宜的方法才能纯化并循环利用。纯化可分为分离纯化和合成纯化：分离纯化通过萃取、沉淀、吸附、电化学等技术手段将各个金属逐一分离；合成纯化则是将金属混合物再次合成某一种物质，从而实现多种金属同时回收，避免了金属分离。

2.1 萃取分离纯化

萃取是根据某一物质在两相介质中溶解性不同来达到分离纯化的目的，从LIB浸出液中提取有价金属。常用的萃取剂有磷酸三丁酯、2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和三辛胺等。根据浸出液中金属种类和含量的不同，常使用一种或者多种萃取剂联用。JI等[22]用邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三丁酯协同体系萃取锂，锂萃取率达到了99.5%。Jha等[23]以二（2,4,4-三甲基戊基） 次磷酸为萃取剂，锂电池浸出液中99.9%的Co可被萃取分离。然而，萃取分离需要使用大量有机试剂，会对环境造成一定污染，且萃取剂的价格较高，阻碍了其在金属回收方面的运用。

2.2 沉淀分离纯化

沉淀法因其成本低。操作简便而广泛用于液体中金属离子分离回收，常用的沉淀剂有碱性钠盐（氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠等）、铵盐（氯化铵、草酸铵、碳酸氢铵），以及草酸、磷酸、高锰酸钾、硫酸盐、硫化物和Fenton试剂[24]等。pH值是影响金属离子沉淀的重要因素，某一pH值时金属具有相似的化学形态，容易造成共沉淀现象，造成目标金属分离困难和金属损失，所以在具体操作时，应谨慎选择沉淀剂。

2.3 吸附分离纯化

具有尖晶石结构的锰基锂分子筛、钛基锂分子筛常用来从LIB浸出液和盐湖卤水中提取锂。两种分子筛因其特殊的孔隙结构和对锂离子的记忆效应，对锂离子具有选择吸附性。但锰基锂分子筛由于其晶体结构比较松散，在使用过程中容易溶解，从而造成吸附剂损失。Zhang等[25]通过溶胶-凝胶法制备钛基锂分子筛，锂的吸附率达到78.9%，而分子筛损失率只有0.07%。Wang等[26]以铁掺杂的锂离子筛为吸附剂吸附24 h，Li最大吸附率达到53.3 mg/g。虽然分子筛能够选择性分离回收锂，但其制备过程繁琐，能耗高，且需要使用大量盐酸处理分子筛前体，会产生大量酸性废水，不利于环境保护。

除上述方法外，湿法冶金工艺还可通过电化学沉积法、离子交换法、盐析法等分离提纯金属。考虑金属离子的特性及分离工艺的优缺点，选择合适的分离方法，可实现废旧锂离子电池有价金属的高效回收。

3 结论与展望

通过对废旧LIB中有价金属各种浸出工艺的分析可知，无机酸具有浸出效率高、成本低等优点，但使用过程中易产生大量不利于人体健康和环境保护的废气、废水。有机酸浸出效率优良，环保安全，但生产成本高，难以工业化运用。氨浸能选择性浸出目标金属，氨水能蒸发回收二次使用，大大降低了成本。然而氨沸点低，使用过程易挥发，浸出时对设备密封性有一定要求。此外，生物冶金工艺成本低，设备要求低，环境友好，但较低的反应动力学，适宜菌种筛选困难，驯化周期长，阻碍了该工艺的运用。

目前废旧锂电池浸出液中有价金属分离纯化工艺各有其优缺点，萃取能高效地得到目标金属，但高昂有机试剂的使用不利于环境保护和人体健康。沉淀的关键在于选择适合的沉淀剂，氢氧化钠仍然是最佳选择。电解过程因为不引入其他杂质而得到很纯的钴化合物，但会消耗大量电能，从而阻碍了其应用。

各种浸出工艺一定程度上促进了废旧LIB的回收，缓解了环境压力，但基于各自的优缺点和研究现状，一些不足的方面仍然值得探究。

（1） 废旧LIB电极含有多种金属，能否根据各金属物化性质找到专一性的、高效的、低成本、无害化的浸出剂，在解决多金属浸出液难以分离纯化的问题的同时，有利于环境保护。

（2） 生物冶金用于矿物冶炼方面研究较多，而用于废旧LIB回收方面较少。根据LIB所含金属性质筛选出高效、易培养、驯化周期短的菌种是此工艺工业化运用的关键。

（3） 目前对浸出工艺研究较多，应加强对各浸出过程机理研究，找到反应的控制步骤，从而加速反应进程，降低成本。且目前主要研究如何直接浸出电极材料中的金属，而电极材料中还包含大量的石墨和电解质，是否可以先回收石墨和电解质，使有价金属富集再浸出，提高浸出效率，是今后研究的新方向。

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