学院：化学化工学院

班级：20111331班

学号：**********

姓名：***

指导老师：王智娟、朱丽苹

完成日期：2014年6月

7万吨/年合成氨厂变换工段最佳工艺设计

摘 要

本设计根据经济效益最好原则——变炉催化剂体积最小为目标函数，导出了间接换热式变换炉最佳设计的条件式，并通过联合运用Excel、Origin联合求解得出年产七万吨合成氨厂所需B113型催化剂的理论体积，可供有关设计部门和生产单位参考。

关键词：间接换热式；最佳设计；变换炉

1前言

一氧化碳变换是合成氨生产中的一个重要组成部分。它的任务是将前工序送来的半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气作用变换为H2和CO2，这样对合成氨有毒害作用的CO就变成了合成氨的原料气H2和尿素的原料气CO2，因此CO变换生产的好坏直接关系到合成氨及尿素生产的成本高低，历来是合成氨厂中十分关键的生产工序之一。

在化工生产中，根据不同的情况可采用多种不同换热形式的变换炉，常用的有间接换热式、直接冷激式和联合换热式变换炉三种类型，按段数多少又可分为单段、两段和三段几种。本设计经比较后选用两段间接换热式反应器作为变换炉，它是变换生产中的关键设备。

变换炉的设计大都采用经验定额计算法，特点是简单可靠快速，但缺乏理论分析，有时误差较大，数据偏于保守。本设计从过程的原理出发，以反应速率最大即催化剂用量最少为目标函数来确定设计方案，可得到最佳的经济效果，这种方法称为最佳设计。

2氨

2.1合成氨的由来

20世纪初，德国物理化学家哈勃(F.Haber)成功地采用化学合成的方法，将氢氮气通过催化剂的作用，在高温高压下制取氨。哈勃由于在氨的制取方面贡献突出而获得1918年诺贝尔化学奖，人们也称这种直接合成氨的方法为哈勃-博施法。为与其他制氨方法相区别，将这种直接合成的产物称为“合成氨”。目前工业上生产氨的方法几乎全部都采用氢氮气直接合成法，但合成氨的名称一直沿用至今。 

2.2氨的用途

氨的用途比较广泛，主要表现在以下几个方面。在化工业上氨易与许多物质发生反应，例如：在催化剂作用下能与氧反应生成NO，与CO2反应生成氨基甲酸铵，然后脱水成尿素。氨还可以与一些无机酸(如硫酸、、磷酸等)反应，生成硫酸铵、铵、磷酸铵等。氨在国民经济中有着重要地位，在化学工业中则是骨干行业。现在约有85%的氨用来制造化学肥料，其余的作为生产其他化工产品的原料。在农业上除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、铵、磷酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氨水以及各种含氮混肥和复肥，都是以氨作为原料的。在其他方面氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。氨还可以用作致冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属，在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。

2.3合成氨的原料

生产合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 

天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有少量的一氧化碳和二氧化碳，经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 

重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 

煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。中国能源结构上存在多煤缺油少气的特点，煤炭成为主要的合成氨原料，天然气制氨工艺则受到严格。 

2.4氨的贮运

贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

3设计任务

本文是根据以下工艺条件做的7万吨/年合成氨厂变换工段最佳工艺设计，已知条件：

（1）干煤气组成：

 干煤气见表3-1：

表3-1 干煤气组成

（3）干半水煤气消耗定额；

（4）年工作日取305天；

（5）选用B113型变换催化剂，则其正逆反应的活化能分别为，，并选取一段催化床进口温度为330℃。

（6）根据生产要求选取最终变换率：；

（7）宏观反应速率式选用下式计算

故：

式中：平衡常数：

速率常数：

压力校正系数：（20atm）； 

为原料气中的CO的摩尔分率；

为变换率为时各组分的摩尔分率；

（8）操作压力：

4最佳条件式的建立

对CO变换反应，再原料气的初始组成、最终变换率、炉型及段数已经选定的条件下，各段进出口温度及变换率存在有无限多个分配方案能够达到规定的最终变换率，但仅存在一个最佳的分配方案，能使完成规定的生产任务所需的催化剂用量最少。

由于变换是可逆放热反应，存在最佳温度问题，如果反应能够按最佳温度曲线进行，则反应速率最大，催化剂用量最少，因此能使催化剂用量最小的方案就是最佳设计方案。

对两段间接换热式变换炉，若相应于各段的催化剂体积为VR1及VR2，则总的催化剂体积为：

在最佳的设计时，应使VRT最小，即：

而

式中为进入各段的初始气体的标准体积流量（），为各段的标准接触时间（s）。

对间接换热式变换炉，各段进气量相等，所以

                  （4-1）

对第一段催化床，进口变换率一般为零，进口温度一般是按催化剂的活性温度选定，故

                        （4-2）

对第二段催化床，由于出口反应率已按生产要求确定，接触时间仅与二段进口温度及进口变换率有关，由于是间接换热，段间换热时没有物料进出，所以二段进口变换率等于一段出口变换率，即：

                     （4-3）

所以：

                     （4-4）

                （4-5）

将式（4-4）、（4-5）带入（4-1）得：

                                  （4-6）

即：

                                     （4-7）

使上式为零的充要条件是各项系数为零，即：

                              （4-8）  

上述两个条件式就是保证变换反应催化剂用量最小时，两段间接换热式变换炉的最佳分配方案的条件式，求解两个条件是即可得出各段进出口温度和变换率的最佳设计方案，进而即可求出催化剂的最小用量。

5最佳温度变换率分配方案和接触时间的计算

5.1已知条件

（1）干煤气组成

干煤气见表5-1：

表5-1 干煤气组成

（3）干半水煤气消耗定额

（4）年工作日取305天，故小时氨产量为：

折合干煤气处理量为：。

（5）选用B113型变换催化剂，则其正逆反应的活化能分别为：  ，，选取一段催化床进口温度为330℃。

（6）根据生产要求选取最终变换率：

（7）宏观反应速率式选用下式计算

故：

               （5-1）

式中：平衡常数：

                                    （5-2）

速率常数：

                               （5-3）

压力校正系数：（20atm）； 

为原料气中的CO的摩尔分率；

为变换率为时各组分的摩尔分率。

（8）操作压力：

（9）热效应：

    （5-4）

   （5-5）

（10）最佳温度与平衡温度的关系

              （5-6）

5.2平衡曲线和最佳温度曲线的绘制

           （5-7）

                  （5-8）

由此可作出平衡曲线和最佳温度曲线：

计算过程：

已知：汽/气=1.05

可得：

由式（5-7），

当时，

由式（5-8）得：

又由式（5-6）得：

同理可得、与其相应的值如表5-2：

表5-2 平衡曲线和最佳温度曲线部分数据

图5-1 平衡温度及最佳温度曲线图

5.3由条件式1确定第一段出口状态和第二段入口状态

5.3.1绝热操作线方程和绝热温升的确定

对绝热催化作热量衡算，可得出绝热操作线方程为：

                                        （5-9）

式中：

绝热温升                 （5-10）

由（5-4）式：  

首先假设一段进口转化率，一段出口温度为℃=733K，

则一段变换气体中有关成分为：

330~4℃时的平均热容，以平均温度℃为基准的真实热容代替。

查得397℃时各组分的真实热容[1]如下表所示（常压下）：

表5-3 397℃时各组分的真实热容

由式（5-11）得：

查各组分的临界温度和临界压力[3]如下表：

表5-4 各组分的临界温度和临界压力

                                                （5-13）

由式（5-12）和（5-13）得：

                                                    （5-14）

由（5-14）得：

查资料[1] 得修正定压比热为：

                                               （5-15）

由（5-15）式和（5-9）式得：

第一段出口温度为：

与假设的出口温度相接近，故假设成立。 

一段绝热操作线方程为：

再设二段进口温度：

则：

符合条件式1，所以确定二段进口温度为371℃。

5.4用条件式2确定第二段出口状态

设二段进口转化率为0.7，出口温度为，则对应的出口组成（湿基）如下表：

表5-4 二段出口组成

表5-5 375℃时的各组分热容

由式（5-12）和（5-13）得：

则：

查资料[1] 得修正定压比热为：

二段绝热温升为：

二段出口温度为：

与假设二段出口温度相差较小，故假设温度成立。

二段操作线方程为：

将两段的操作线绘在图5-1上，得图5-2：

又由前面（5-1），（5-2）和（5-3）知：

图5-2 平衡温度、最佳温度曲线及操作线图

由条件式2得：

                                              （5-16）

当上式积分值为零，就可以得到二段出口转化率，以上积分式刚开始为负值，当积分值为零时即为所求的，用计算机Excel进行编程和计算。

程序代码如下：

Public Function z(xa) As Double

  Dim x, t As Double

  x = 371 + 167.74* (xa - 0.82）

  t = x + 273

  y1 = 0.1512 * (1 - xa)

  y2 = 0.5122 - 0.1512 * xa

  y3 = 0.1814 + 0.1512 * xa

  y4 = 0.0461 + 0.1512 * xa

  z = -0.1512 / (4.2 * t ^ 2) * (Exp(16.7 - 4940 / t) * y1 * y2 * 4940 - 9515 * y3 * y4 * Exp(21.03 - 9515 / t)) / ((Exp(16.7 - 4940 / t) * y1 * y2 - y3 * y4 * Exp(21.03 - 9515 / t)) ^ 2)

End Function

在Excel上，取范围内，步长为0.0001，求出，即：，然后将，数据导入Origin7.5，绘制出—曲线，如图5-3所示：

 图5-3 第2条件式被积函数曲线图

要让（5-10）成立只需被积函数上下两块面积相等。

①X轴下方面积

利用Origin7.5自带面积计算工具，求解面积，如图5-4所示：

图5-4 被积函数X轴下方曲线图解积分图                

解得面积。

②X轴上方面积

调整出口转化率，直至，如图5-5所示：

图5-5 被积函数X轴上方曲线图解积分图

解得面积，此时二段出口转化率。

因为，故的值符合要求。

5.5两段间接换热变换炉工艺条件的确定

表5-6 工艺条件

图5-6 变换反应的图

5.7接触时间的计算

①一段床接触时间

                           （5-17） 

上式（5-17）用图解积分求得。

在Excel中，取，步长为0.001，计算。

 程序代码如下：

Public Function m(xa) As Double

 Dim x, T As Double

  x = 330 + 166.12 * xa

  T = x + 273

  x1 = 0.1512 * (1 - xa)

  x2 = 0.5122 - 0.155 * xa

  x3 = 0.1814 + 0.155 * xa

  x4 = 0.0461 + 0.155 * xa

  m = 0.1512 / 4.2 / Exp(16.7 - 4940 / T) / (x1 * x2 - x3 * x4 / Exp(4575 / T - 4.33))

End Function

将和的数据导入Origin7.5，绘制出曲线，运用Origin7.5自带面积计算工具，求解面积，如图5-7所示：

解得：

图5-7 一段催化床接触时间图解积分图

②二段床接触时间

                                          （5-18）

上式（5-18）用图解积分求得。

在Excel中，取，步长为0.0001，计算。

 程序代码如下：

Public Function b(xa) As Double

  Dim x, T As Double

  x = 371 + 167.74 * (xa - 0.82)

  T = x + 273

  x1 = 0.1512 * (1 - xa)

  x2 = 0.5122 - 0.155 * xa

  x3 = 0.1814 + 0.155 * xa

  x4 = 0.0461 + 0.155 * xa

  b = 0.1512 / 4.2 / Exp(16.7 - 4940 / T) / (x1 * x2 - x3 * x4 / Exp(4575 / T - 4.33))

End Function

将和的数据导入Origin7.5，绘制出曲线，运用Origin7.5自带面积计算工具，求解面积，如图5-8所示：

由图5-8可知：

图5-8 二段催化床接触时间图解积分图

5.8催化剂用量的计算

第一段的催化剂用量 

                                               （5-19）

取安全系数，而，

那么。

第一段的催化剂用量  

                                               （5-20）

取安全系数，

那么

总的催化剂用量

                                              （5-21）

那么。

上式中的安全系数主要考虑催化剂中毒衰老使活性变化带来的影响。

5.9变换炉工艺尺寸的确定

由前面求出的催化剂体积，再结合床层的允许压降可确定催化床的高度和直径。

压降的计算公式为：

                                  （5-22）

式中：

—摩擦系数，一般取0.5；

—气体通过床层的压力降，；

—气体在操作状态下的重度，；

—颗粒的相当直径，；

—催化剂床层高度，；

—床层空隙，；

—床层直径，；

—气体质量流量，；

—塔截面积，。

由于反应为等摩尔反应，各处气体平均分子量相等，这里取进口组成计算。

                                                 （5-23）

设，

B113型催化剂外形尺寸为（圆柱体），颗粒直径取等体积相当直径，

则：

一段催化剂层高度：

一段平均温度：

一段重度：

一段气体的质量流量：

一段压降：

二段催化剂层高度：

二段平均温度：

二段重度：

二段气体的质量流量：

二段压降：

两段总压降：

计算得出的压力降一般都是对新触媒的一预期压力降，触媒在使用过程中会发生破损和粉化现象，使粒度减小，空隙率降低从而使阻力增加。因此，对于触媒压力降应将新触媒的预期压力降增加50%。

按的原则：

所以符合要求。

6变换炉的实际高度和直径

表6-1 变换炉尺寸

此次的课程设计，老师的耐心指导，同学间的相互学习和帮助，尤其是Excel的编程和Origin7.5的使用，数据处理和绘图，经过两周的细心计算，终于完成了设计。本次设计让我再次明白小组合作的重要，同学们的相互合作的效率和成果是最佳的，再次感谢帮助我的老师和同学们!

参考文献

[1] 石化部化工设计院主编. 小氮肥厂工艺设计手册[M]. 石油化学工业出版社,1979.

[2] 贾清,贾绍义主编. 化工原理（上册）（第二版). 天津大学出版社,2005

[3] 陈钟秀,顾飞燕等.化工热力学（第三版）[M].北京：化学工业出版社,2012.

[4] 罗明河等.多段换热式催化反应器的最佳设计.云南化工,1990年第一期.

[5] 上海市化工局设计室编.三千吨型合成氨厂工艺和设备计算.化工出版社,1979.

[6] 柴诚敬,张国亮等.化工流体流动与传热[M].北京:化学工业出版社,2007下载本文