聚偏氟乙烯微孔膜成膜机理及性能研究
作者：陆茵
作者单位：宁波大学生命科学与生物工程学院,宁波,浙江,315211
1.期刊论文林亚凯.唐元晖.马恒宇.杨健.田野.王晓琳.LIN Yakai.TANG Yuanhui.MA Hengyu.YANG Jian.TIAN Ye.
WANG Xiaolin热致相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜-膜科学与技术2009,29(6)
对聚偏氟乙烯(PVDF)/碳酸二苯酯(DPC)体系,采用热致相分离(TIPS)法制备了PVDF微孔膜.通过稀释剂的溶度参数对体系的相容性进行分析,热力学相图和不同PVDF质量浓度下制备的微孔膜断面照片均证明该体系具有较宽的液-液相分离区.PVDF/DPC体系偏晶点对应的PVDF浓度约为质量分数56%,低于此浓度体系降温后先发生液-液相分离,随着PVDF浓度的增大,微孔膜断面结构由双连续结构转变为蜂窝状结构,且膜孔孔径减小,高于此浓度体系降温后只发生固-液相分离,微孔膜断面呈块状紧密堆积结构.较快的冷却速率有利于低PVDF浓度时较小孔径膜和高PVDF浓度时较小球粒尺寸膜的生成.
2.学位论文王辉聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜的表面亲水改性研究2007
聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜因其优良的化学稳定性、耐热性、抗辐射性等优点而倍受青睐。但由于它们的强疏水性，了其在膜分离技术中的应用。对其进行亲水改性，提高其抗污染能力，成为人们研究的热点。目前较多的方法为物理化学方法，但这种方法费用较高，工艺复杂，不能大规模运用。本论文采用化学接枝共聚和共混的方法分别对聚丙烯和聚偏氟乙烯微孔膜进行亲水改性，提高抗污染性能，扩大其在水处理中的应用，方法简单有效，为工业化运用提供了一定的参考价值。
本论文的主要研究内容如下：
1．本论文首先概述了膜技术的发展历史和现状，目前对高分子微孔膜的亲水改性研究方法，提出了本论文的研究方向和重点。
2．先用过氧化剂对聚丙烯微孔膜进行预处理，再用热聚合的方法成功在聚丙烯微孔膜表面上接枝丙烯酰胺，详细研究了反应温度、丙烯酰胺单体浓度、引发剂浓度和反应时间等反应条件对接枝率的影响；并用红外光谱(ATR-FITR)、扫描电镜(SEM)、X射线电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)考察了膜接枝前后的微观结构的变化；同时考察了膜热稳定性的变化。系统研究了其接枝率与水接触角的关系及吸水能力，考察了膜接枝后对蛋白质的吸附量的变化和水通量的变化，并研究了其抗污染能力。
3．用表面吸附引发剂的方法，以水为溶剂，一步法在聚丙烯微孔膜表面上接枝聚合丙烯酸。研究了反应条件对接枝率的影响；同时对接枝膜的微观结构进行了详细的表征，系统研究了其接触角、水通量、蛋白质的吸附量和抗污染性的变化。
4．用聚偏氟乙烯和葡萄糖共混采用相转化法制得聚偏氟乙烯微孔膜，系统研究了成膜的工艺参数，并对共混膜的微观结构和热稳定性进行了研究，同时详细的研究了共混膜的水通量和孔隙率的变化，并讨论了共混膜水通量提高的原理。
3.期刊论文刘雅.李东亮.宋任远.马彩莲.Liu Ya.Li Dongliang.Song Renyuan.Ma Cailian聚偏氟乙烯微孔膜的
制备与透过性能研究-化工生产与技术2009,16(2)
采用相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜,研究了铸膜液中聚偏氟乙烯含量、溶剂的种类、添加剂的种类和含量、膜厚度以及操作压力等因素对聚偏氟乙烯膜水通量的影响,采用扫描电子显微镜观测了制备膜的表面结构.结果表明,制膜条件对聚偏氟乙烯微孔膜通量有重要影响,通量随添加剂含量和压力的增大而增大,随PVDF含量和膜厚度的增大而减小;当压力上升到0.16 MPa时,通量将不随压力变化,达到极限通量.
4.期刊论文霍瑞亭.顾振亚.赵广明.左凯杰.HUO Ruiting.GU Zhenya.ZHAO Guangming.ZUO Kaijie织物增强型聚
偏氟乙烯微孔膜的制备-纺织学报2007,28(12)
为了提高聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的强度,采用涂层的方法,在支撑体织物上涂敷铸膜液,并通过相转化法制备织物增强型聚偏氟乙烯微孔膜,探讨影响复合膜制备和性能的因素.实验结果表明:在涂膜加工过程中,通过提高织物的结构紧密程度,对织物进行适当的拒水拒油整理或壳聚糖整理,增加铸膜液中PVDF的含量等措施,可避免铸膜液的渗漏现象,有利于复合膜的制备加工.
5.学位论文李倩NIPS法制备聚偏氟乙烯微孔膜及其性能的研究2010
本文利用非溶剂致相分离法(NIPS)制备平板聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，研究了PVDF成膜过程中的影响因素，提出了系统的PVDF膜结构控制方法。采用双凝固浴法，得到了PVDF超疏水微孔膜。采用正交实验设计方法，以真空膜蒸馏(VMD)的实验特性对PVDF疏水微孔膜的制备条件进行了优化。具体结果如下：
首先，采用NIPS法，探讨了不同PVDF类型(Solef⑧1015、FR904、Kynar761、Kynar741、Kynar2801)和PVDF浓度对膜性能的影响。结果表明，不同类型的PVDF对铸膜液粘度的影响较大。随铸膜液粘度的减小，分相速率变快，有利于断面上部指状孔的形成，孔隙率提高，但上表皮层愈加致密，膜通量大幅下降。结果显示，用PVDF(Solef⑧1015)制得的膜性能较优。PVDF浓度降低，铸膜液粘度减小，膜通量增大，但机械性能下降。
其次，以DMAc为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮(PVPk30)和氯化锂(LiCl·H2O)混合做添加剂，结果表明，PVPK30增多，更有利于指状孔的充分发展，膜通量增大，但力学性能降低。此外，以5wt．％的聚乙二醇(PEG200)为添加剂，比较了四种磷酸酯与DMAc组成的混合溶剂对PVDF膜性能的影响。在混合溶剂磷酸三甲酯(TMP)-DMAc中加入60wt-％的TMP可使得指状孔结构贯穿整个膜断面，通量是单用DMAc为溶剂时的2.倍。随混合溶剂磷酸三乙酯(TEP)-DMAc中TEP含量的增加，制得膜的断面结构由指状转变为海绵状，且膜表面孔增多，通量增大，力学性能提高。与磷酸三甲苯酯(TCP)-DMAc和磷酸三丁酯(TBP)-DMAc相比，TMP-DMAc和TEP-DMAc与PVDF有更好的相容性。因此，TEP-DMAc为溶剂，且TEP与DMAc的质量比为60∶40，制得膜的性能较优。
然后，为得到高性能的PVDF超疏水微孔膜，采用三种改进的NIPS法制备了PVDF平板微孔膜。当采用纯水做凝固浴，延长停留时间达60min时，膜正表面的接触角可达122.10。当凝固浴中添加60wt.％的乙醇(EtOH)，膜正表面的接触角可达130.3。但EtOH在凝固浴中的增多会减小膜的抗拉强度。利用双凝胶浴法制备PVDF超疏水膜，当第一凝胶浴中TEP-DMAc的总含量达60wt.％，且TEP与DMAc的质量比为60:40时，膜表面的疏水性最好，其接触角超过
135o，膜孔隙率高达80％，并显示出很好的机械性能。
最后，采用正交试验设计方法，以纯水和3×l04ppmNaCl水溶液真空膜蒸馏(VMD)实验特性选择了PVDF超疏水微孔膜的优化制备条件。用于VMD的PVDF微孔膜的最佳制膜条件为：铸膜液体系为PVDF(Solef⑧1015，15wt.％)／TEP(51wt.％)-DMAc(34wt.％)、第一凝固浴中混合溶剂(TEP-DMAc)总含量为
60wt％、膜厚度为0.17mm、第一凝固浴中TEP与DMAc的质量比为60∶40，其NaCl的脱除率可达99.9％以上。
6.期刊论文陆茵..任元龙.汪继忠.LU Yin.ZHANG Lin.REN Yuan-long.WANG Ji-zhong溶剂对相分离法制备聚
偏氟乙烯微孔膜性质的影响-功能高分子学报2005,18(3)
研究了用相转换法制备聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜时溶剂对成膜性质的影响.用浊点法测定了二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯等五种溶剂配制的质量分数为wPVDF=0.12的铸膜液在30℃时的相分离点,显微镜拍照法测定了这些铸膜液与水接触时相分离前沿推进速率,泡点法测定了膜孔径,并测定了气体通量.结果表明,二甲基亚砜、磷酸三甲酯、N,N-二甲基乙酰胺是适于制作聚偏氟乙烯微孔膜的溶剂.
7.期刊论文刘恩华.郝旺春.张立新.Liu Enhua.Hao Wangchun.Zhang Lixin聚偏氟乙烯管式微孔膜的工艺研究-
工业水处理2005,25(3)
对聚偏氟乙烯(PVDF)管式微孔膜生产工艺进行了研究.系统地讨论了相转化法制备管式微孔膜过程中各个因素的影响.研究发现,铸膜液温度对PVDF管式膜截留率和纯水通量影响不明显;铸膜液中加入NH4Cl后,膜的纯水通量增加,截留率减小,孔径增大;不同凝固浴制得的PVDF管式微孔膜不同,膜的纯水通量和截留率也不同.
8.学位论文李会军热致相分离法制备聚偏氟乙烯平板微孔膜2008
聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的物理和化学性质,目前制备微孔膜的方法多采用浸没沉淀法。然而由浸没沉淀法制备的PVDF微孔膜,其结构容易出现指状孔微观结构,影响其强度,对其应用领域的拓展带来不利影响。本研究基于热致相分离(TIPS)法制备了PVDF平板微孔膜,并且尝试加入了亲水性聚合物来提高PVDF的亲水性,研究了TIPS过程中各种热力学和动力学因素对膜结构及性能的影响,为制备高强度、高通量的PVDF微孔膜新工艺提供理论及实践基础。
通过大量的溶剂溶解性实验,选取了邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二乙二醇丁醚、二苯甲酮四种稀释剂。研究发现,对于单一稀释剂来说,由于聚合物-稀释剂体系的相容性不易调节,生成的膜结构选择性单一,对膜的综合性能的提高带来不利影响。
采用两种不同溶解度参数的稀释剂复配,通过调节不同稀释剂的含量就可以调节复合稀释剂与PVDF的相容性,从而控制聚合物-稀释剂体系的相分离方式。另外,成核剂的加入一定程度上可提高聚合物的成核密度,使膜结构变得相对均匀。在上述研究基础上,选用复合稀释剂,刮制了PVDF平板微孔膜。结果发现,膜最大孔径、孔隙率、纯水通量随着聚合物浓度的增加而减小,而膜的断裂强度和断裂伸长率则相应增加。随着凝固浴温度的增加,膜中花边状结构明显增加,膜的最大孔径和纯水通量随凝固浴温度的增加而增加。经过热处理时间长的膜,其断面和表面孔径比热处理时间短的要相应增大,同时膜最大孔径和纯水通量也有一定的增加,而孔隙率受热处理时间长短影响不明显。
通过熔融共混PVDF/马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-G-MAH)/DMP/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)拟四元混合体系,研究了亲水聚合物HDPE-G-MAH的加入对PVDF相容性和亲水性的影响。DSC和SEM照片表明,该混合体系是部分相容体系,其最佳相容比例为PVDF:HDPE-G-MAH:DMP:DOP=3:1:3:3。随着HDPE-G-MAH的增加,PVDF微孔膜的接触角逐渐减小,纯水通量逐渐增加,而断裂伸长率和断裂强度则在混合体系最佳相容比例处存在一个最大值。
通过差示扫描量热(DSC)和红外光谱分析(FTIR)等方法研究了PVDF在不同条件下的结晶行为。实验发现,在该实验研究体系下,PVDF结晶主要为α晶相,冷却条件、复合稀释剂、热处理和成核剂对其没有影响。
9.期刊论文包艳辉.朱宝库.陈炜.徐又一.徐志康聚偏氟乙烯微孔膜的亲水化改性及功能化研究进展-功能高分子
学报2003,16(2)
聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的亲水化改性方法有物理共混、化学共聚、表面涂覆、表面化学处理、表面接枝等几种.其中物理共混和表面涂覆法比较成熟且已获得应用,而PVDF微孔膜的表面化学处理、等离子体或光引发改性技术以及环境敏感性等将成为PVDF微孔膜的改性和功能化研究的主要方向.
10.学位论文韦朝晖聚偏氟乙烯微孔膜防水透湿织物的研制2000
该项目选用聚偏氟乙烯(PVDF)作为新型防水透湿的加工原料,并利用PVDF可溶于某些有机溶剂的特点,采用相转化法这一简单易行的加工方法,制备具有良好的防水透湿性能的不对称微孔膜,再通过对微孔膜和织物之间的复合工艺的筛选及优化,制备具有良好复合牢度的涂层织物.详细考察了多种添加剂及其它铸膜因素对PVDF微孔膜结构的影响,通过孔隙率、膜通量、膜通量、膜平均孔径、透湿性、耐静水压等各项指标的评价,确定了适宜的铸膜液配方.此外,该项目在微孔膜及织物的复合上进行了大量的研究,如基布改性,铸膜液配方变化,粘合剂的选择及粘合工艺的优化等,并试制了具有良好粘结牢度、防水透湿性能的PVDF微孔膜涂层织物.该项目试制的PVDF微孔膜涂层织物的孔隙率在75﹪以上,平均孔径在1μm以下,厚度为20~30μm,耐静水压5~6米
,透湿量1600~2000g/m<'2>·24hr,并具有良好的粘合牢度,基本达到了预定的目标.大量实验结果表明,以PVDF作为一种替代PTFE的新型原料,制备具有高性能低成本的民用纺织品是可行的.
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