按纯度分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。

冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成,一般含Si 为90 - 95% 以上。

太阳能级硅 (SOG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在 99.99 %– 99.9999%（4～6个9）。

电子级硅（EG）：一般要求含Si > 99.9999 %以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。 

2. 多晶硅的生产方法

改良西门子法、硅烷法和流化床法。

3.改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法 的生产流程与工艺

改良西门子法是在西门子法工艺的基础上，增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环；主要由SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等工艺过程组成。

3.1改良西门子法的生产工艺流程

3.2改良西门子法的生产工艺

3.2.1氢气制备与净化工序

电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。

3.2.2氯化氢的制备 

从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合，出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧。氢气与氯气的混合气体在燃烧出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。

3.2.3三氯氢硅合成工序

主要反应 ： Si+HCl---SiHCl3+H2

原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗，硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。

从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。

在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。

出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。

3.2.4合成气干法分离工序

三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部分经冷冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。

出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部分氯硅烷的气体，用混合气压缩机压缩并经冷冻降温后，送入氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部分的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部分氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，得到高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反应。吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处理工序进行处理。

出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶得到提纯的氯化氢气体。出塔氯化氢气体流经氯化氢缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；塔底除去了氯化氢而得到再生的氯硅烷液体，大部分经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。

3.2.5氯硅烷分离提纯工序

在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体分别用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。

3.2.6三氯氢硅氢还原工序

主要反应 ： SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si

经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。

还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。

还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约5－7天1次），先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。

3.2.7还原尾气干法分离工序

从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。

还原尾气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，大部分返回三氯氢硅氢还原工序参与制取多晶硅的反应，多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附器再生废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。

3.2.8四氯化硅氢化工序

经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成一定比例的混合气体。

从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的炽热电极表面附近，发生四氯化硅的氢化反应，生成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含有三氯氢硅、氯化氢和未反应的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序

氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各氢化炉夹套使用。

3.2.9氢化气干法分离工序

从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，分别循环回装置使用。

氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器出口得到的高纯度氢气，流经氢气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反应；吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从氢化气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。

3.2.10氯硅烷贮存工序

从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离得到的氯硅烷液体，分别送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体分别作为原料送至氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔。

在氯硅烷分离提纯工序3级精馏塔顶部得到的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在4、5级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，及在6、8、10级精馏塔底得到的三氯氢硅液体，送至工业级三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。

3.2.11硅芯制备工序

采用区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。硅芯制备过程中，需要用氢氟酸和对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，然后对硅芯进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。

3.2.12产品整理工序

在还原炉内制得的多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸腐蚀处理过程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸腐蚀处理槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处理装置进行处理，达标排放。经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。

废气废液处理工序

3.2.13污酸污水处理工序

污酸来自多晶硅还原车间废酸柜室排出的混酸， 污酸主要污染因素是酸和氟化物，酸可用碱性物质中和处理，而氟化物较难除去。采用石灰对污酸进行中和，为确保除氟效果，采用两级中和法，第一级主要脱酸，多晶硅还原车间废酸柜室排出的污酸，用罐车运到三废站，人工卸酸至污酸储槽。用泵打到污酸中和搅拌槽与15﹪的石灰乳液进行反应，使PH达到7左右，同时生成CaF2 沉淀物，用污酸压滤泵送入压滤机压滤，悬浮物和CaF2随滤渣除去，滤液自流到除氟搅拌槽；第二级除氟，进入除氟搅拌槽的滤液含氟量仍难以达标，本工艺采用石灰乳调PH至12，加入FeSO4溶液，可静止沉淀，待氟离子达标后再与中和后的酸性污水一并过滤处理。

CaO + H2O = Ca（OH）2     

2HNO3 + Ca（OH）2 =Ca（NO3）2 + 2H2O 

2HF + Ca（OH）2 =CaF2 + 2H2O 

酸性污水的主要污染成分是HF、HNO3、HCl、硅粉、氯硅烷水解物、尘等，水量和浓度随时在变化，不稳定性较强。来自各车间的酸性污水自流到酸性污水调节池，用泵加压到酸性污水中和搅拌槽与石灰乳泵送来的石灰乳发生中和反应，PH达到7的中和液自流到中间污水槽，用过滤加压泵送到集成式污水净化器，在过滤加压泵前和泵后分别加入PAC溶液和PAM溶液，在管式混合器和管道 

4. 尾气回收 

4.1回收工艺流程介绍

 4.2主要设备结构、性能

鼓泡系统

     包括：①鼓泡气气换热器、②鼓泡塔、③氯硅烷储罐、 ④氯硅烷泵、⑤氯硅烷换热器、⑥氯硅烷计量泵。

    作用：还原尾气中的H2、HCl、SiHCl3、SiCl4等通过以上设备，在一定的压力、温度、流量、液位下，得到充分的鼓泡、洗涤后，将大部分氯硅烷冷却至氯硅烷储罐。还原尾气中的H2、HCl沸点低，鼓泡系统的压力、温度不能将其冷凝，从而达到气、液分离。经过鼓泡、洗涤后的H2、HCl和少量的氯硅烷进入干法回收工艺的压缩部分。

压缩、过冷系统

包括：①氢压机、②水冷器、③压缩气吸收气换热器、  ④压缩过冷器。

    作用：把不凝气体H2、HCl和少量的氯硅烷升压以满足吸收塔的工艺要求，同时将少量的氯硅烷冷凝下来。余下H2、HCl气体进入吸收塔。

吸收塔系统

包括：①吸收塔、②富液储罐、③富液泵、④一级富液、贫液交换器、⑤二级富液、贫液热交换器。

     作用：H2、HCl气体进入吸收塔内，在一定温度、压力、流量下，用SiCl4作为吸收剂使其溶解在其中，即HCl气体被所吸收，从而H2被分离出来。 

活性炭吸附系统

包括：①3套吸附柱、②热油泵、③冷油泵、④水冷器、⑤膨胀油槽

    作用：除去H2中微量的HCl，为了避免HCl影响多晶硅的沉积速度。从而得到无水份无其它杂质，满足还原工序生产的高纯H2。

脱吸塔系统

包括：①脱吸塔、②再沸器、冷凝器、③冷凝液储罐、④汽化器、⑤水冷却器、⑥贫液过冷器、⑦液交换器。

 作用：在一定的温度、压力、流量下，将HCl从SiCl4中脱吸出来。被脱吸出来的HCl又在一定压力下冷凝至一定温度，可使其中的氯硅烷残余组份达到允许程度后，HCl送氯化氢合成工序合成SiHCl3。脱吸后的SiCl4（贫液）用于吸收塔再循环，作为吸收剂溶解HCl。 

5.多晶硅行业节能技术

我国多晶硅能耗水平和国外存在很大差距，不仅综合和还原能耗高，而且产品收率低，污染物产量高，在能源日渐紧缺的当今，引进先进技术和进行技术改造以降低能耗水平是企业生存的法宝，也是我国产业的要求。下载本文