摘要：详细介绍了F.F复合分子筛的结构及除氟吸附交换机理，并根据实际工程应用案例说明F.F复合分子筛再生方法及运行中需注意的问题。
关键词：F.F复合分子筛 除氟机理 应用
多年来饮用高氟水所带来的疾病严重困扰着人们。高氟水分布十分广泛[1] 。在我国遍布27个省、市、自治区，其中西北、华北饮用高氟水的人口较多，危害严重，全国约有7700多万人饮用高氟水[2]。饮用高氟水造成的氟中毒症是一种重要的地方病。氟中毒症主要表现为氟斑牙和氟骨症。研究发现：长期饮用含氟大于1.0mg/L的水时，随着水中氟离子浓度的增大，氟斑牙发生率也升高，当大于4.0mg/L时会普遍发生氟斑牙，并导致氟骨症。持续饮用20年可使人致残甚至死亡。因此我国生活饮用水卫生标准规定氟化物不超过1.0mg/L[3]。
多年来，饮水除氟一般采用离子交换法、反渗透法、铝盐沉淀、电凝聚法和吸附法等，这些方法各有其优缺点：离子交换法虽常用，但由于阴离子交换次序为SO42－＞NO3－＞CrO42－＞Br－＞CN－＞CI－＞F－，氟离子处于不利交换的位置，且选择性不高，设备投资和运行费用很大；反渗透法耗电量大，费用高；铝盐沉淀法效果较好，但铝盐消耗大，不能再生，且产生大量沉淀；电凝聚法设备紧凑、出水水质好，但耗电量大，且对水质要求较高；吸附法的常用吸附剂是骨炭、活性氧化铝等，虽除氟效果好，容易再生，干扰物少，但骨炭、活性氧化铝等材料价格高，费用大，再生恢复能力很差，滤料很快失效，因此了该方法的推广。因此，寻找适宜的吸附剂来降低水中氟浓度，净化饮水，是急需解决的问题。本文所述F.F复合分子筛，用在净化高氟饮水中，取得了较好的效果。该法具有价格低廉，再生容易，除氟效果好，寿命长等优点，具有非常好的应用前景。
1.F.F复合分子筛的结构及其除氟机理
1.1 F.F复合分子筛结构
F.F是一种架状构造的含水铝硅酸盐矿物，主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属。F.F的化学组成，通常用以下式表示：
（Na，K ）x（Mg ，Ca，Sr，Ba）y{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O
简写MxDy—R。其中：M代表1价阳离子Na、K；D代表2价阳离子Mg ，Ca，Sr，Ba；R代表沸石骨架{Al(x+2y)Si[n-(x+2y)]O2n}·mH2O。
F.F的结构一般由三维硅（铝）氧格架组成，其基本单元是以硅为中心和周围4个氧离子排列而成的硅氧四面体[Si O4]。
如果硅氧四面体中的硅被铝离子所置换，则形成铝氧四面体。铝是+3价的，这样铝氧四面体的4个顶角中的氧离子有1个得不到中和，因而出现了负电苛。为了中和其电性，相应就有金属阳离子加入。硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶互相连接，便构成了各种形状的三维硅（铝）氧格架状结构，即F.F结构。由于硅（铝）氧四面体多样性的连接方式，在F.F结构中便形成了许多孔穴和孔道。
F.F结构内部的孔穴和孔道通常都被水分子填充，能在特定温度下而脱除，脱除后留下的孔穴和孔道，变成了如海绵或泡沫状的结构，具有吸附性质[4]。
为了平衡F.F结构中的电荷而进入F.F晶体结构的碱金属或碱土金属离子，可以被其它的离子所置换。作为F.F主要成分之一的氧化铝，其水解与铝盐相似，铝盐水解和铝胶体带正电的性质，对吸附电负性极强的氟离子提供了理论依据。 F.F经特定的高温改性及化学活化后，对氟离子有高选择交换性能。吸氟后的F.F可用解吸剂再生，反复使用。
1.2 F.F除氟机理
为了表征化学反应过程并简化讨论，假设几种条件[5]：
1）铝钾溶液中K+可以与MxDy进行完全的交换；
2）硫酸铝钾溶液中Al3+是在进行程度最大的一级水解状态下（K=1×10-5）进行水解的，即Al3+ +H2O Al（OH）2+ +H+；
3）以（MxDy）+代表MxDy的总电荷数。
在F.F经特殊的物理及化学改性后，经硫酸铝钾溶液活化,在 F.F中靠正电荷维系的（MxDy）+被K+交换的同时具有较强极性的铝的羟基络合物Al（OH）2+因富含正电荷，将K+在交换过程中进行电荷传递的功能作为一种特殊的水合阳离子，在F.F表面发生吸附作用，而SO42-则与铝的羟基络合物配位，以维系电价平衡。反应过程表示为：
MxDy—R+ K+ + Al3+ + SO42- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）+ +H+
当F.F与含氟原水接触时，电负性极强的F-将取代SO42-，同时含氟水中的MxDy进入F.F的孔道中，与F.F孔道中的K+发生一定程度的交换。反应表示为：
R—K·Al（OH）SO4 +2F-+（MxDy）+ →MxDy—R· Al（OH）F2 + K+ + SO42-
1.3 F.F的再生过程
吸附饱和的F.F用硫酸铝钾溶液再生。当F.F被浸入到硫酸铝钾溶液中时，化学平衡被破坏，氟被高浓度正电荷的铝的羟基络合物吸引，随着硫酸铝钾溶液被排出，而硫酸铝钾中的K+重新与（MxDy）+发生交换并进入F.F孔道中。过剩的铝和羟基络合物重新借助K+在交换过程中进行电荷传递作用，在F.F表面吸附聚集，反应表示为：
MxDy—R·Al（OH）F2 + K+ + SO42- +H2O→R—K·Al（OH）SO4 +（MxDy）+
+Al（OH）F2 +H+
2 F.F复合分子筛的工程应用实例
2.1除氟工艺设计
河南省某地农村自备井，井水自潜水泵提升上来供水，供水泵采用变频供水，供水压力0.25Mpa。正常供水时变频器显示40Hz左右，说明供水泵还有潜力。该供水站设计每小时供水量10T，水中含氟2.8mg/L。因除氟系统压降很小只有0.06Mpa，因此不需要设增压泵，只需将除氟系统串到加压泵后即可。
设计方案：
1、过滤面积：除氟过滤面积与流速和流量有关，除氟流速应在5-6m/H，流量10T，因此，过滤面积为流量（10T）÷流速（5.5m）=1.8/m2 ；过滤罐选择φ900×2400，每只罐截面积0.63m2 ，因是24H运行，设计三用一备，共用四只罐。
2、填料高度：除氟需一定接触反应时间，填料高度设计1.6m，四只罐总需料约3.6T，（0.63截面积）×4（只）×1.6（m）×0.9（容重）。运行罐三只用料为2.7吨。
3、工艺流程
2．2设备运行
1）运行：除氟运行必须采取自下而上运行，其目的主要防止F.F表面及孔中的以铝为核心的络合离子团快速随水冲走，影响除氟效果。运行前先进行冲洗，至水清为止，转入运行。
2）再生：该供水站每天供水约150T，150T水含氟总量为2.8（mg）×1000（L）×150（T）=420克，F.F每除氟能量为1g/kg,，去除420克需F.F0.42T。因运行罐为3只，用料2.7吨，运行6.4天需再生，考虑循环再生时间20H，设计再生周期4天较为适合。
再生液为4%硫酸铝钾
3）运行成本
电费：供水泵为7.5KW，电费0.6元/度，负荷率为85%，每天运行15H，每天电费=0.6元×7.5KW×0.85×15=57元，全年电费约2万元。
再生液费：硫酸铝钾每吨1500元，每次再生（四罐）需硫酸铝钾60kg，每年需再生90次，共需硫酸铝钾5.4T,合款约9000元。
吨水费用：运行总费用约2.9万元，全年供水54000T（150T×360天），每吨水运行费用约0.5元，除氟吨水费用仅0.17元。
通过实际运行证明，F.F可以有效地去除水中氟离子，降到生活饮用水标准，同时对水中的其它有害离子如铁、锰、重金属、氨氮、浊度也有一定的去除作用，而且没有超标物溶出，滤料可以反复再生，寿命长达三十年。此工艺具有设备简单，操作方便，运行成本低的特点，适合大、中、小水站的除氟。
参考文献
（1） 王箴.化工词典（第3版）[M].北京：化学工业出版社，1992
（2） 张树春.高氟饮水除氟装置与器材[J].环境科学与技术，19
（3） 中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生规范.北京，2001.6.
（4） 李树猷.中国防氟改水技术措施评价.第20届国际氟研究协会学术讨论文集，北京：卫生部地氟病专家委员会，1994.144.
（5） 刘希波，何凤鸣，燃煤电厂灰场排水除氟研究[J].环境科学与技术，1993.60(1).下载本文
