2018 年 2 月
Vol.47 No.2Feb .2018
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
中性电镀镍工艺探索研究
谢幸秦，周 龙，李延伟，何贵香
（桂林理工大学南宁分校，广西 南宁 530001）
摘 要： 在中性镀镍电解液中，以柠檬酸钠作为镍配位剂，镀液温度控制在45℃，研究了柠檬酸钠含量和阴极电流密度对镍镀层表面形貌、电解液电流效率和阴极极化的影响。结果表明，当阴极电流密度为0.6A·dm -2、柠檬酸钠质量浓度为120g·L -1时，镀层平整致密且裂纹较少，电流效率最高。糖精作为光亮剂，能较好地减少镍镀层裂纹，当糖精质量浓度为1.8g·L -1时，裂纹彻底消失，但对划痕的消除效果不佳。但过高的糖精质量浓度不利于镀液电流效率，糖精质量浓度为0.6g·L -1时有较好的镀液电流效率。
关键词：中性镀镍；柠檬酸钠；糖精；镀层性能
中图分类号：TQ 153 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2018)02-0018-05
基金项目：广西高校青年教师基础能力提升项目（KY2016YB907）
作者简介：谢幸秦（1987-），女，广西桂林人，实验师，主要从事电化学研究。E-mail：522914369@qq.com 通信联系人：周龙（1988-），男，湖南长沙人，讲师。E-mail：1686016556@qq.com 收稿日期：2017-11-10
电镀镍层因具有在空气中稳定性高、钝化力强、耐腐蚀等优势，被广泛应用于防护装饰及功能性电镀中[1-2]。目前市场上的铝合金和铁件电镀工艺打底层，普遍采用瓦特浴打底镍或半光镍，使用上述打底层会有如下缺点：由于打底镍或半光镍均属弱酸性溶液，易腐蚀基材，污染镀液，长期操作会出现结合力不良的现象[3]
；此外，镀液中的镍金属含量较高，导致滞出消耗成本较高[4]
。针对铝合金和铁件电镀工艺在打底时存在的缺陷，目前对中性镍的研究开发受到关注[5]。中性镍的特点在于：镀液呈中性，不易腐蚀基材；同时镀液中含有络合剂，对杂质的容忍度高，镀液稳定性好，能保证基材与镀层之间有良好的结合力[6]。
本文研究了45℃、pH=7.0的条件下，镀液中柠檬酸钠的质量浓度在不同阴极电流密度下对镍镀层形貌、电解液阴极电流效率及阴极极化的影响；并以电解液的阴极电流效率为评价指标，选出最大电流效率下对应的柠檬酸钠质量浓度及阴极电流密度，同时考察了加入不同量的光亮剂糖精，对镍镀层形貌及电解液阴极电流效率的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料及设备
所有实验药品均为分析纯。
LZ-I 型赫尔槽试验仪，HXD -1000TMC 型自动转塔显微硬度仪，CHI860D 型电化学工作站，B223型电子分析天平。1.2 实验方法1.2.1 基体镀前处理
用1200#的砂纸对铜箔表面边打磨边用蒸馏水清洗，清洗干净后，放入浸蚀液（10 %稀硫酸）中约30s，再用蒸馏水洗涤后吹干称重，即可进行电镀。电解液组成及工艺条件见表1。
表1 电解液组成及工艺条件
组成
工艺条件NiSO 4·6H 2O/g·L
-1
120 NiCl 2·6H 2O/g·L -110Na 3C 6H 5O 7·2H 2O/g·L -1
100~180H 3BO 3/g·L
-1
30pH 7.0
温度/℃
45
阴极电流密度/A·dm
-2
0.5~1.2
19
第 2 期 实验接通直流稳流源作为电镀电源，电解液由去离子水配制，用NaOH 和H 2SO 4溶液调节pH。阳极为电解镍（65 mm×50 mm×5 mm），阴极为铜箔（100 mm×10 mm×0.1 mm），施镀范围：60mm×10mm，镀层平均厚度：30μm。1.2.3 电镀镍工艺流程
基体材料的裁剪→砂纸打磨去污→洗涤剂除油→去离子水清洗→稀硫酸浸蚀→去离子水清洗→吹干→称量→实施电镀→去离子水清洗→吹干→称量→测试
1.3 电镀镍性能测试1.3.1 镀层形貌分析
利用自动转塔显微硬度仪（HXD-1000TMC）的光学显微镜，对所得镀层放大400倍观察，对镍镀层的形貌进行分析。
1.3.2 电解液阴极电流效率的测试
根据称重法计算电解液的阴极电流效率[7]
： %100×∆=
ctI
ω
η式中，η为阴极电流效率，%；
∆ω为阴极试片镀后增重，g；c 为镍的电化学当量，1.095 g·(A·h)-1
；t 为电镀时间，h；I 为电镀时所用电流，A。1.3.3 电解液阴极极化曲线的测定
采用CHI860D 电化学工作站的线性伏安扫描法，测量不同柠檬酸钠含量下电解液的阴极极化曲线。电解池为三电极体系，工作电极为封装的圆柱状镍镀层（背面绝缘，面积为1cm 2），辅助电极为Pt 电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电位扫描速率为1 mV·s -1。
2 实验结果与讨论
2.1 柠檬酸钠质量浓度对镍镀层形貌的影响
图1~图4分别为镍镀层在不同的柠檬酸钠质量浓度和电解液阴极电流密度条件下的形貌图。
图1为柠檬酸钠质量浓度为100g·L -1时的镀层形貌图。由图1可知，当阴极电流密度为0.5A·dm -2时，镀层平整无裂纹；伴随电流密度的增大，镀层表面的晶粒增大且划痕变粗；阴极电流密度为1.0A·dm -2时出现少量裂纹；阴极电流密度为1.2A·dm -2时，裂纹消失，但划痕比较明显。
柠檬酸钠质量浓度为120g·-1时的镀层形
貌图见图2。由图2可知，当阴极电流密度为0.5A·dm -2时，镀层平整无裂纹；当阴极电流密度为0.6A·dm -2时，镀层表面晶粒增大；当阴极电流密度为0.8A·dm -2和1.0A·dm -2时，镀层表面晶粒明显增大，且出现较多裂纹及较粗的划痕；电流密度1.2A·dm -2时，裂纹消失，但划痕仍较粗。
(d) 1.0 A·dm -2 (e) 1.2 A·dm -2
(a) 0.5 A·dm -2 (b) 0.6 A·dm -2 (c) 0.8 A·dm -2
图2 柠檬酸钠质量浓度为120g·L -1时的镀层形貌图
柠檬酸钠质量浓度为150g·L -1的形貌图见图3。由图3可知，当阴极电流密度为0.5 A·dm -2、0.6A·dm -2和0.8A·dm -2时，镀层出现较多裂纹和划痕；当阴极电流密度为1.0A·dm -2时，镀层裂纹消失，但表面有结瘤；当阴极电流密度为1.2A·dm -2时，镀层平整且无裂纹及划痕。由此可以得出，当柠檬酸钠质量浓度为150g·L -1时，随着阴极电流密度的增大，镀层的裂纹逐渐消失，划痕变浅。
(a) 0.5 A·dm -2 (b) 0.6 A·dm -2 (c) 0.8 A·dm -2
(d) 1.0 A·dm -2 (e) 1.2 A·dm -2
图3 柠檬酸钠质量浓度为150g·L -1时的镀层形貌图
(a) 0.5 A·dm -2 (b) 0.6 A·dm -2 (c) 0.8 A ·dm -2
(d) 1.0 A·dm -2 (e) 1.2 A·dm -2
图1 柠檬酸钠质量浓度为100g·L -1时的镀层形貌图
谢幸秦等：中性电镀镍工艺探索研究
柠檬酸钠质量浓度为180g·L-1时的镀层形貌
图见图4。由图4可知，当阴极电流密度由0.5A·dm-2
增大到1.0A·dm-2时，镀层均出现裂纹、针孔、划
痕和结瘤，但裂纹、针孔和划痕的密集程度随阴
极电流密度的增大而减小；当阴极电流密度达到
1.2A·dm-2时，镀层变得平整且裂纹消失，但仍有少
量划痕和针孔。
(a) 0.5 A·dm-2 (b) 0.6 A·dm-2 (c) 0.8 A·dm-2
(d) 1.0 A·dm-2 (e) 1.2 A·dm-2
图4 柠檬酸钠质量浓度为180g·L-1时的镀层形貌图
综上所述，随着柠檬酸钠质量浓度的增大，镀层
在指定范围的电流密度下，裂纹出现的频率增大，且
宽度增加；但镀层表面的结瘤则有变小变疏的趋势。
当阴极电流密度为0.6A·dm-2、柠檬酸钠120g·L-1
时，镀层平整致密且裂纹较少，镀层形貌最佳。
2.2 柠檬酸钠质量浓度对电解液阴极电流效率的
影响
图5为各种质量浓度的柠檬酸钠在不同阴极
电流密度条件下对电解液阴极电流效率的影响。由
图5可知，随柠檬酸钠质量浓度增加，电解液的阴极
电流效率下降，当柠檬酸钠质量浓度为120g·L-1、
阴极电流密度为0.6A·dm-2时，电解液的阴极电
流效率最大（约70%）。当柠檬酸钠质量浓度为
100g·L-1和150g·L-1时，电解液阴极电流效率随
阴极电流密度的增大而减小。当柠檬酸钠质量浓度
为120g·L-1时，阴极电流密度在0.5~0.6A·dm-2，
电解液阴极电流效率随电流密度的增大而增大；当
阴极电流密度在0.6~1.2A·dm-2时，电解液阴极电
流效率减小；当柠檬酸钠质量浓度为180g·L-1时，
电解液阴极电流效率的变化较平稳，基本维持在
18.4%左右。
阴极电流效率随着柠檬酸钠质量浓度的增加
而下降, 主要是由于柠檬酸根离子浓度增大，镍的
络合物增加，自由镍离子浓度降低，析氢副反应加
剧[8]。因此，溶液中镍离子浓度与柠檬酸根离子浓
度之比不宜过低。
电流密度/A·dm-2
电
流
效
率
/
%
图5 柠檬酸钠质量浓度对镀液电流效率的影响
2.3 柠檬酸钠质量浓度对电解液阴极极化曲线的
影响
图6为不同质量浓度的柠檬酸钠在不同阴极电
流密度条件下对电解液阴极极化曲线的影响。由
图6可知，柠檬酸钠质量浓度的变化对电解液阴极
极化的影响不大。这主要是因为配位剂柠檬酸钠
的含量过高，使电沉积过程减慢，同时加剧阴极析
氢反应，使镀层的内应力增大而发脆，从而会产生裂
纹[9]。这从前面镀层的表面形貌图中也能看出。
-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
柠檬酸钠100g·L-1
柠檬酸钠150g·L-1
电流电位/Vvs.SCE
电
流
效
率
/
%
柠檬酸钠120g·L-1
柠檬酸钠180g·L-1
图6 柠檬酸钠质量浓度对镀液阴极极化的影响
从以上的实验结果可知，以电解液的阴极电流
效率为评价指标，筛选出最大阴极电流效率值下对
应的柠檬酸钠质量浓度及阴极电流密度值，即当
柠檬酸钠质量浓度为120g·L-1、阴极电流密度为
0.6A·dm-2时，电解液的阴极电流效率最大。
为改善镀层形貌，消除裂纹，在固定柠檬酸钠
质量浓度为120g·L-1、阴极电流密度为0.6A·dm-2
条件下，向电解液中添加糖精，考察糖精含量对镍镀21第 2 期 谢幸秦等：中性电镀镍工艺探索研究
层形貌、硬度及电解液阴极电流效率的影响。
2.4 糖精对镍镀层形貌的影响
图7为质量浓度不同的糖精在各个阴极电流密
度条件下对镀层形貌的影响。由图7可知，糖精质
量浓度为0.1g·L-1时，镀层有较多划痕、裂纹和结
瘤；糖精质量浓度为0.2g·L-1时，划痕、裂纹和结瘤
相对减少；糖精质量浓度为0.4g·L-1时，裂纹并无
改善，划痕却变得更粗；糖精质量浓度为0.6g·L-1
时，镀层裂纹减少，且划痕变疏而细；随着糖精浓度
增加，镀层表面的裂纹继续减少，当糖精质量浓度为
1.8g·L-1时，裂纹彻底消失，但划痕仍然较密集且
粗。
(d) 0.6g·L-1 (e) 0.8g·L-1 (f) 1.0g·L-1
(g) 1.2g·L-1 (h) 1.4g·L-1 (i) 1.6g·L-1
(j) 1.8g·L-1
(a) 0.1g·L-1 (b) 0.2g·L-1 (c) 0.4g·L-1
图7 不同糖精质量浓度下的镀层形貌图
2.5 糖精质量浓度对电解液阴极电流效率的影响
图8为不同质量浓度的糖精在阴极电流密度
为0.6A·dm-2、柠檬酸钠质量浓度为120g·L-1条
件下对镀层硬度的影响。由图8可知，随糖精质量
浓度从0.1g·L-1增加到0.6g·L-1，电解液的阴极电
流效率先急剧减小后逐渐增大且糖精质量浓度为
0.1g·L-1时，电解液阴极电流效率最大（约42.5%）；
当糖精质量浓度继续增加时，电解液阴极电流效率
随之减小。当糖精质量浓度为1.8g·L-1时，电解液
阴极电流效率最小（约28%）。根据图中曲线的变
化趋势，若继续增大糖精的含量，电流效率将会持续
走低。电流效率低，金属的沉积速度慢，耗电量大，
不利于生产加工。
糖精质量浓度/g·L-1
电
流
效
率
/
%
图8 糖精质量浓度对镀液电流效率的影响
3 结论
在温度为45℃的中性镀镍电解液中，采用质量
浓度分别为100、120、150、180g·L-1的柠檬酸钠作
为镍配位剂，改变阴极电流密度，考察柠檬酸钠含量
对镍镀层表面形貌、电解液阴极电流效率和阴极极
化的影响。以电解液的阴极电流效率为评价指标，
选出最大阴极电流效率值下对应的柠檬酸钠质量浓
度及阴极电流密度值，在此基础上添加光亮剂糖精，
考察糖精含量对镍镀层表面形貌及电解液电流效率
的影响，结论如下：
1）随柠檬酸钠质量浓度的增加，镍镀层表面出
现裂纹的频率也增加，电解液的阴极电流效率反而
下降。当柠檬酸钠质量浓度为120g·L-1时，镀层
平整致密且裂纹较少。
2）当阴极电流密度为0.6A·dm-2、柠檬酸钠
120g·L-1时，镀层形貌较好，电流效率最高约为
70%。
3）为改善镀层形貌，消除裂纹，在阴极电流密
度为0.6A·dm-2、柠檬酸钠含量为120g·L-1的基
础上添加光亮剂糖精。此时，镍镀层表面的裂纹随
糖精含量的增加而逐渐减少，且当糖精质量浓度为
0.6g·L-1时裂纹最少。
4）随着糖精含量持续增加镀层裂纹也增多，电
解液电流效率降低。当糖精质量浓度为1.8g·L-1时，
所得镍镀层平整致密，无条纹、孔隙和裂纹产生，电
解液电流效率在28%~42.5%之间波动。添加糖精
之后，镀层形貌得以改善。
22化工技术与开发第 47 卷
5）实验最终确定的中性电镀镍较合适的实际操作条件为：电流密度0.6A·dm-2、镀液温度45℃、pH=7.0，镀液中各成分的含量：柠檬酸钠120g·L-1、糖精1.8g·L-1、硫酸镍120g·L-1、氯化镍10g·L-1、硼酸30g·L-1。
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Exploration of Neutral Nickel Electrodeposition Process
XIE Xingqin, ZHOU Long, LI Yanwei, HE Guixiang
(Guilin University of Technology at Nanning, Nanning 530001, China)）
Abstract: In this paper, sodium citrate was used as nickel complexing agent in the neutral plating solution. Electroplating was took place when the solution temperature was 45℃. The content of sodium citrate and the cathode current density were discussed to inspect the influence on the deposit morphology, electrolyte current efficiency and cathodic polarization. The results indicated that with the increasing of sodium citrate content, the cathode-current density of electrolyte decreased. The nickel deposit obtained was smooth and compact, when the cathode-current density was 0.6 A/dm2 and the concentration of sodium citrate was 120g/L, the current efficiency was maximum. As the brightener, saccharin was better to reduce the crack. When the concentration of saccharin was 1.8g/ L, the crack disappeared. But the removing effect of scratch was not good. Then excessive mass concentration of saccharin was bad for current efficiency of plating solution. When the concentration of saccharin was 0.6g/L, the current efficiency of plating solution was better.
Key words: neutral electroplated nickel; sodium citrate; saccharin; deposit morphology下载本文
