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合成车间

二○○一年七月十日

合成塔催化剂还原及合成塔导气方案

1 概述

铜基催化剂必须经过还原后才具有活性。还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示：

CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol

因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。因此，必须严格、细致、认真地按此方案进行还原操作。

催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～15×10-2。

2  编写依据

2.2《甲醇合成操作规程》指导说明书

2.4甲醇合成和合成气压缩机最终PID

3 还原前的准备工作

3.1催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。

3.2公用工程准备就绪。

3.3循环气压缩机、合成气压缩机均已调试合格，并且氮气状况下运行正常。

3.4合成系统气密性试验合格。

3.5合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。

3.6合成塔配氢管道已接好，外卖的氫气瓶已运至现场，具备稳定提供还原气H2的条件。  

3.7化验室分析工作准备就绪。选择好分析取样点，确保能及时、准确地分析合成塔进出口的H2浓度。    

3.8与厂调度室联系，合成气压缩机与合成系统氮气联动试车，必须保证氮气纯度>99.9%(V%)。   

3.9准备好计量还原水的量具。记录表格准备齐全。

3.10 XNC-98型合成甲醇催化剂升温还原操作按表2进行，并按表2绘制好升温还原操作曲线图。

3.11车间成立氢气还原及合成系统导气指挥领导小组,具体实施人员为合成三个班组成员。

3.12车间成立氢气还原和合成系统导气安全及后勤保障领导小组.

4 XNC-98型催化剂的升温还原操作

4.1合成系统氮气置换及氮循环的建立

4.1.1关闭所有补气阀、放空阀、取样阀、排污阀，使合成回路处于封闭隔断状态。

4.1.2导通氮气管线上的盲板，向合成回路内充压至0.3～0.5Mpa，关闭补氮气阀门,然后开启合成气压缩机出口上的放空阀，放空至回路微正压后关闭。

4.1.3按上述方法反复充压、放空数次。包括低压部分的甲醇闪蒸槽、液体甲醇管线、开工用加氢管线等在内，每处管路均应置换干净，直至系统中各取样点、排放口、导淋阀处取样分析残氧含量≤0．1％时，方可认为置换合格。

4.1.4放空置换过程中应将循环机的副线阀开关流通几次，并开放空阀置换数次。

4.1.5氮气彻底置换对于合成系统开车特别重要。应逐个开启各处导淋或排污进行现场放空，但进行此操作时须特别注意安全，必须佩戴氧气呼吸器，并两人以上同行。

4.1.6氮气置换合格后，将甲醇分离器至闪蒸槽的阀组关闭。

4.1.7现场和仪控设定好有关阀门的阀位,建立封闭的氮循环回路。

4.1.8按合成气压缩机操作规程，启动合成气压缩机，建立氮气循环。逐渐将压缩机出口压力调至0.6Mpa左右，将循环量调至最大，合成塔进口压力通过调整补入氮气量和控制放空量来使其维持在0.6MPa恒定压力下进行升温还原。

4.2建立汽包液位对催化剂床层升温

4.2.1打开甲醇水冷器进出口冷却水阀门。

4.2.2联系调度，用合格的脱盐水给合成汽包V-3301建立60%液位。为了防止造成锅炉给水管网压力的波动，充水一定要缓慢进行。启动P-3301A/B，建立水循环。

4.2.3打开汽包开工蒸汽调节阀33TV020前切断阀后的导淋及前切断阀，对汽包开工蒸汽进行疏水暖管，待导淋全部排出为蒸汽时，打开后切断阀，调节33TV020向汽包内通入开工蒸汽，并及时关闭疏水导淋。

4.2.4升温过程中若出现管道震动或 “水击”等情况，可适当调整33TV020的开度，关小蒸汽，控制升温速度≤25℃／hr。

4.2.5由于蒸汽的冷凝，汽包液位逐渐上升，升至85%时，可通过排污管线排放出部分炉水，使汽包液位保持在70%。

4.2.6当汽包顶部排空处有大量蒸汽出现后，将放空阀33PV022B关闭，启用汽包蒸汽输出调节阀33PV022A，调节汽包蒸汽压力。若蒸汽品质尚未达到并网要求，可继续进行放空。

4.2.7当合成塔出口温度接近100℃时，适当关小33TV020减小开工蒸汽用量，在100℃恒温1小时。在恒温过程中视情况投用汽包压力控制阀33PV022A及压力控制放空阀33PV022B，用压力控制阀33PICA022控制汽包升压，使合成塔升温。然后以每小时10℃升温到170℃再恒温1～2小时。

4.2.8在170℃恒温1～2小时后，当甲醇分离器液位33LICA008不再上升，可认为物理水已脱尽。将分离器中的水排出计量，最终一定要排放至有氮气泄出后才关闭阀门，隔 2分钟再排一次，直至将水排尽。

4.3催化剂的升温还原   

4.3.1升温还原的基本要求

4.3.1.1合成催化剂还原采用低氢还原工艺，对还原气质量要求如下：

02< 0.1×10-2    S< 0.1×10-6    Cl< 0.01×10-6    NH3< 10×10-6不含重金属等有害杂质，不饱和烃和油雾极微量。

4.3.1.2还原条件为：

1）压力    0.6～1.0MPa（表压）

2）温度    最高230℃。

3）空速    600～2000h-1。

4）还原气为含1×10-2 H2与N2的混合气. 

5）整个升温还原过程耗时约51小时。

4.3.1.3将合成塔床层进口温度作为还原控制温度。合成塔床层热点温度作为重要的监视温度。

4.3.1.4还原过程中，要求入塔和出塔气体分析频率为0.5小时／次，氮气和H2气按需要定时取样分析。每小时排水一次并计量。操作数据每半小时记录一次。

4.3.2升温还原过程

4.3.2.1当合成塔出口温度在170℃稳定后，小心缓慢地向合成回路间断导入H2（或CO+H2）, 合成塔入口气中H2（或CO+H2）含量为0.2～0.5%(v%)，并立即取样分析。仔细观测床层温度，如温度突然升高，应切断还原气。

4.3.2.2按升温程序表继续升温，并将入塔H2（或CO+H2）浓度逐渐提至0.5～1％，直至出塔氢浓度小于0.3％时，表明催化剂已进入主还原期。此时，控制床层温度在180℃左右，维持此条件继续还原。 

4.3.2.3床层温度180～190℃左右时，催化剂还原速度开始平缓，此时可将H2浓度逐渐提至1.5～2%。

4.3.2.4进入主还原期后，系统中CO2累积较快，应控制CO2含量< 5%(以出塔气为准)，CO2的含量可通过放空和补氮来控制。

4.3.2.5按升温程序表继续升温至230℃，然后将H2（或CO+H2）浓度分别升至5%、10%和15% ，并在相应的浓度下分别还原1～2小时左右。

4.3.2.6当合成塔进出口氢浓度基本相等（CO+H2≤0.1％）、排出的还原水与计算的还原出水相近，且几乎不再生成水，整个床层各点温度基本相等，可以认为还原达到终点，还原过程结束。

4.3.2.7停止加入H2（或CO+H2）气，并用盲板盲死补H2（或CO+H2）气和补氮管线，将催化剂床层温度降至210℃等待投料。

5 催化剂还原操作注意事项及事故的防止和处理

5.1还原过程中，通过控制合成塔入口温度和H2（或CO+H2）来控制床层温度，使其不超过230℃。

5.2还原过程的关键是控制还原反应的速度，而反应速度主要与氢浓度和反应温度有关。因此，要求氢浓度分析必须准确、升温必须平稳，并严格控制补氢速度和催化剂的出水率，使整个还原过程平稳进行。

5.3还原过程中应遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则。

5.4在催化剂还原过程中，若循环压缩机因故停车，必须马上切断还原气，关小开工加热炉的输出，必要时开启放空阀，用氮气置换系统。   

5.5还原过程中必须严密监视床层温度的变化，若床层温度急剧上升，必须立即切断还原气和关闭开工加热炉，必要时可采取系统放空降压、用氮气置换整个系统等措施。

5.6控制循环气中CO2含量＜10%，水汽浓度≤5000PPm，如CO2含量＞10%，应开大补N2阀，通过33PV014排出过多的CO2。

5.7升温还原控制原则

三低：低温出水、低氢还原、还原后有一个低负荷生产期。

三稳：  提温稳、补氢稳、出水稳。

三不准：提温提氢不准同时进行；水分不准带入合成塔；不准长时间高温出水。

三控制：控制补H2速度；控制CO2浓度；控制出水速度。

5.9时刻监视床层热点温度，若有突升趋势或压缩机故障、断电等情况发生，应立即采取措施切断H2或（H2+CO）；断33TV-020加热蒸汽；加大汽包排污，补入中压锅炉给水；补氮气；系统卸压等措施，保持合成塔温度稳定。

6  合成系统开停车

6.1初次还原后的开车

合成塔触媒升温还原结束后，若净化的工艺气合格并具备连续供应条件，可直接导气。具体步骤如下：

6.1.1还原结束后，将反应器床层温度降至210～220℃，等待整个床层温度在210～220℃稳定后，通过压缩机引入合成气，打开压缩机进口支管PG-31001-4〞-F01A上DN50的阀门，向压缩机循环段引入新鲜合成气，调节合成系统压力阀33PV014对合成系统的惰性气体进行放空；控制每小时升压速率为0.05MPa/min。同时注意观察床层温度变化，及时调节汽包压力，稳定床层温度。

6.1.2当系统压力达到0.5MPa，稳定床层温度半个小时后，打开压缩机进口支管PG-31001-4〞-F01A上DN100的阀门，对合成系统继续升压，注意用33TV020调节开工蒸汽量，控制汽包的锅炉给水量，通过33PV022来控制汽包压力等手段来保持床层温度稳定。

6.1.3当系统压力达到0.8MPa时，稳定床层温度半小时后，缓慢打开压缩机进口切断阀31HV120至全开，根据床层温度变化，及时调整汽包压力，调节合成系统压力。当床层反应热能维持在220-230℃时，停止开工蒸汽的加入，关闭33TV020阀。

6.1.4当31HV120全开后，及时关闭压缩机进口放空阀31PV004。调节合成气压缩机的一、二级防喘振阀31FV120和31FV123来调节合成系统的循环气量。从而控制合成系统的空速在7000～20000Nm3/m3·h之间。

6.1.5当系统压力达到4.0MPa时，升压速率可适当快一些，为每小时1MPa左右，之后为0.5MPa左右。在低压阶段升压速率快些，既减少了催化剂在低空速下运行时间，又不会因升压速率较快使床层温度升高而导致催化剂中铜晶粒烧结。

6.1.6当系统中甲醇开始大量生成，V-3302液位达到35%时，投运甲醇高压分离器和甲醇低压闪蒸槽液位控制器33LICA-008、33LICA-010。

6.1.7合成系统在6.0 Mpa(G)的压力下低负荷生产2～3天。

6.1.8待触媒活性正常，合成系统工艺稳定后，提高压缩机负荷，系统压力控制在5.3～8.3Mpa(G)，系统转入正常生产期，正式投用氢回收系统。

6.2还原催化剂冷态下开车

如果还原完全后不能立即开车，应用惰性气体置换环路至H2含量≤1%，同时反应器冷却下来。以后当催化剂投用时可按下面程序开车

6.2.1用N2将合成环路压力提升至0.5～0.7MPa。

6.2.2给汽包建立60%的液位，打开汽包开工加热蒸汽33TV020阀，启动循环机，确保在所要求的空速下，以20～40℃/h升温速率将反应器升温。

6.2.3当整个反应器床层温度均在210～220℃之间稳定后，便可按新催化剂初次还原后开车程序继续进行。当旧催化剂重新投用时，为达到设计产量，温度可以在210～220℃以上。

6.2.4通过压缩机引入合成气，打开压缩机进口支管PG-31001-4〞-F01A上DN50的阀门，向压缩机循环段引入新鲜合成气，调节合成系统压力阀33PV014对合成系统的惰性气体进行放空；控制每小时升压速率为0.05MPa/min。同时注意观察床层温度变化，及时调节汽包压力，稳定床层温度。

6.2.5当系统压力达到0.5MPa，稳定床层温度半个小时后，打开压缩机进口支管PG-31001-4〞-F01A上DN100的阀门，对合成系统继续升压，注意用33TV020调节开工蒸汽量，控制汽包的锅炉给水量，通过33PV022来控制汽包压力等手段来保持床层温度稳定。

6.2.6当系统压力达到0.8MPa时，稳定床层温度半小时后，缓慢打开压缩机进口切断阀31HV120至全开，根据床层温度变化，及时调整汽包压力，调节合成系统压力。当床层反应热能维持在220-230℃时，停止开工蒸汽的加入，关闭33TV020阀。

6.2.7当31HV120全开后，及时关闭压缩机进口放空阀31PV004。调节合成气压缩机一、二级防喘振阀31FV120和31FV123来调节合成系统的循环气量。从而控制合成系统的空速在7000～20000Nm3/m3·h之间。

6.2.8当系统压力达到4.0MPa时，升压速率可适当快一些，为每小时1MPa左右，之后为0.5MPa左右。在低压阶段升压速率快些，既减少了催化剂在低空速下运行时间，又不会因升压速率较快使床层温度升高而导致催化剂中铜晶粒烧结。

6.2.9当系统中甲醇开始大量生成，V-3302液位达到35%时，投运甲醇高压分离器和甲醇低压闪蒸槽液位控制器33LICA-008、33LICA-010。

6.3合成系统停车

6.3.1短期停车

停车时间在24小时以内，不影响合成环路，其操作步骤如下

(1)关闭合成气压缩机进口阀31HV120，停止进合成气。打开31XV001阀及合成气压缩机一、二级防喘振阀31FV120和31FV123来调节合成系统的循环气量。

(2)压缩机循环至合成系统回路中CO、CO2反应完，且CO+CO2＜0.2%，调整合成系统压力，防止触媒床层超温。

(3)当触媒床层温度开始明显下降时，启动汽包开工加热蒸汽，减少气体循环量，以维持催化剂床层温度在200℃以上。为达到所需循环量，有可能需要卸压，把压力降到正常开车所需的压力范围，保持系统压力在3.0MPa。

(4)维持系统压力、温度不变，直到合成气导气为止。

6.3.2正常停车（长期停车）

停车时间超过24小时，均按正常停车程序进行

(1)关闭合成气压缩机进口阀31HV120，停止进合成气。打开31XV001阀及合成气压缩机一、二级防喘振阀31FV120和31FV123来调节合成系统的循环气量。

(2)压缩机循环至合成系统回路中CO、CO2反应完，且CO+CO2＜0.2%，调整合成系统压力，防止触媒床层超温。

(3)调整合成气压缩机转速到最小，降低系统压力和温度，降温速度＜50℃/h。

(4)用N2气（99.95×10-2）置换系统使H2含量＜1×10-2，然后停循环压缩机，在整个停车期间，保持系统N2气压力0.5MPa左右，防止空气进入催化剂内。

6.3.3非计划停车

如果循环机故障或者不能用蒸汽继续驱动循环机，合成气仍留在环路里，这时前述操作步骤不适用。一般应将系统泄压，控制卸压速率为3.5～4.0MPa/h，使回路压力降至5.0MPa以下，保证催化剂床层有气流通过。若能及时处理，则启动开工加热蒸汽，维持床层温度200℃以上，等待故障排除后，重新导气。若不能及时处理，则通入中压氮气，对合成回路中的碳氧化合物进行置换，当含量降至1%mol以下时，保持合成系统内氮气微正压。同时控制汽包卸压速率为1.0～1.5MPa/h，当汽包压力降至0.3～0.5MPa时，关闭压力控制阀33PV-022A，操作33PV-022B和33FV-009保持汽包液位恒定。

7 安全操作注意事项

7.1在导气过程中，入塔气中不允许CO2含量＜1%，要求至少2%，最好在3～5% 。

7.2当引入合成气（或合成气存在）时，催化剂床层温度不应低于200℃，在低于200℃温度下运行，特别是在低空速下，可能会增加石蜡生成，生成的石蜡，一部分将永久存留于催化剂中，覆盖催化剂的活性表面，导致催化剂活性衰退。

7.3反应温度的控制值是达到预定产量并能稳定操作的最低温度。因为温度越高，催化剂中铜晶粒的烧结速度越快，会缩短催化剂的使用寿命，而且由副反应生成杂质多，这点对新鲜催化剂尤为重要。

7.4在合成甲醇过程中，应严格控制工艺条件，严禁催化剂床层温度压力急剧变化。否则会加速催化剂的活性衰退。

7.5必须严格控制新鲜气中有毒有害物质的量，防止催化剂中毒：

硫：进入环路的合成气硫含量以H2S计＜0.1×10-6

氯：任何形态的氯化物（游离CI2或化合态）都是极强的毒物。与工艺气体接触的一切设备中绝对不允许有氯存在。特别应注意，在装置安装、试车和维修过程中，不能用氯化物作溶剂或除油剂而进入合成气生产设备或合成环路中。

金属：重金属或碱金属、砷以及羰基铁都会使催化剂中毒。应将设备和管道都彻底除锈，以减少羰基铁生成。羰基铁在合成甲醇反应温度下，分解成的活性铁沉积于催化剂表面，将增加副产物烃类化合物生成并加速甲烷化反应。

油：油沉积于催化剂表面，会堵塞催化剂孔隙、使催化剂减活。因此对入塔前的气体要加强油的分离、过滤，防止进入催化剂床层中。

蒸汽：蒸烘催化剂会加速铜晶粒的长大和催化剂失活，所以应避免接触蒸汽。

8催化剂的钝化和卸出

8.1催化剂的钝化

8.1.1应具备条件及准备工作

（1）合格氮气及空气备用。

（2）化验人员做好准备，具备气体分析的条件。

（3）按操作规程长期停车步骤停车，确认合成塔降温至50℃以下，系统已用氮气置换合格并保压至0.45Mpa。

（4）确认E3302上回水阀打开。

8.1.2触媒钝化

（1）联系调度启动K-3101压缩机和循环机，合成系统建立氮气循环。

（2）利用PA-31001-1〞-B01管线上DN25阀慢慢向系统加入仪表空气，直到合成塔入口气中O2含量升至0.2%，此过程完成时间不应少于3小时。

（3）当合成塔进出口O2含量基本一致时，增加空气加入量，用7小时升至2%。

（4）密切注意床层热点温度不超过100℃，大于100℃应减少空气加入量，注意汽包液位，及时补充锅炉给水。

（5）逐步提高空气量，氧含量每小时提高一个百分点，直到系统内全部为空气，必要时打开33PV-014排放氮气。

（6）当合成塔出口O2含量约20%时，运行两小时，合成塔降温至50℃以下，钝化结束，停K-3101压缩机及循环机，系统由33PV-014放空管卸压至零。

催化剂钝化程序表(供参考)

8.2.1应具备的条件及准备工作

(1)触媒钝化结束。    

(2)在塔底搭一个平台，以便卸触媒使用。

(3)现场接两根冷却水软管备用。

(4)卸料触媒桶、运送瓷球及废触媒的车辆准备就绪。

(5)操作人员准备好工作服、安全帽、防毒面具等。

(6)卸开合成塔上封头人孔，卸开合成塔底部三个卸料口法兰盖（注意留一根螺栓并使之松动）。

8.2.2具体步骤

(1)操作人员穿好防护用品，戴上防毒面具，进入合成塔上部封头内。先扒出钢丝网上的瓷球 ，取出丝网，由上管板处检查触媒下降情况，并记录数据。

(2)将触媒桶推到卸料口下面，缓慢移动法兰盖，使瓷球流出，当大量触媒流出时，关闭法兰盖。

(3)按上述方法卸出另外两个卸料口的瓷球，将瓷球筛分、清洗、晾晒，回收可用瓷球。

(4)用触媒桶卸触媒，根据流出时间分别取上、中、下三个触媒样，直至卸完。

(5)操作人员再次进入合成塔上部封头内，用木锤轻击换热板上侧，使未流出的触媒流下。必要时在下封头内安装几个安全灯，从换热板上部逐板检查触媒板，将没有卸出的触媒用钢筋捅出。

(6)合成塔下封头残留触媒由人工清理。

(7)若卸下触媒由于钝化不完全而发热量过大，可用水淋冷却。

(8)用压缩空气或中压氮气吹扫合成塔触媒粉尘，清理现场。

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