配位单元是由一个中心离子(或原子)与两个或两个以上含有孤对电子的分子(或离子)结合而成的结构单元。例如,[Cu(NH3)4]2-和[PtCl6]2-即是配位单元的实例。
铜的外层电子组态为3d(10)4s(1)。铜通常会失去两个电子,使其外层电子组态变为3d(9)。这九个电子占据五个d轨道,导致其中一个d轨道上有一个单电子。二价铜离子倾向于形成四配位化合物,这是因为其一个d轨道、一个s轨道以及两个p轨道的能量相近,可以进行杂化,形成不等性的dsp2杂化轨道。这些杂化轨道能够容纳配位体的孤对电子,因此有利于形成四配位的化合物。
然而,由于t2轨道上含有一个不成对电子,二价铜的配合物都会产生姜泰勒畸变。这种畸变使得铜离子的 dsp2 杂化轨道不再完全对称,从而影响了配合物的几何构型和性质。
类似的离子还包括[Zn(NH3)4]2+。锌的外层电子组态为3d(10),与铜的3d轨道类似,锌离子也能通过类似的杂化轨道形成四配位的化合物。不过,由于锌的3d轨道已经完全填充,它无法像铜那样形成不等性的dsp2杂化轨道,而是倾向于形成等性的sp3杂化轨道。
此外,还有[Fe(H2O)6]2+。铁的外层电子组态为3d(6)4s(2),二价铁离子同样倾向于形成六配位的化合物,尽管其3d轨道没有铜和锌那样丰富,但它依然可以通过d轨道和s轨道与配位体的孤对电子进行杂化,形成稳定的配合物。
总的来说,这些离子的形成机制和性质都与中心离子的电子组态密切相关。通过理解这些配位单元的形成原理,我们能更好地把握过渡金属离子与配位体之间的相互作用。
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