学生姓名 甘汉麟 学 号 20112401028
专 业 化学 (师范) 年级、班级 11化 5
课程名称 物理化学实验 实验项目原电池电动势的测定与应用
实验指导老师 林晓明 实验时间 2014 年 4 月 9 日
【实验目的】
①掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法；
②加深对可逆电极、可逆电池、盐桥等概念的理解；
③测定电池（）的电动势；
④了解可逆电池电动势测定的应用；
⑤掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法；
⑥根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G、△S、△H。
【实验原理】
用对消法测定原电池电动势 原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流（或极小电流）通过电池的情况下准确测定电池的电动势。
对消法原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
原电池电动势的测定
电池（） Hg | Hg2Cl2 | KCl( 饱和 ) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag
根据电极电位的能斯特公式，银电极的电极电位：
其中 φӨAg/Ag+ =0.799-0.00097（t-25）
又因AgNO3浓度很稀
aAg+≈[ Ag+ ]=0.02
饱和甘汞电极的电极电位：
对饱和甘汞电极来说，其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系可直接写为
φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)
从上述电池的两个电极电位可算出电池的理论电动势，将测定值与之比较。
电动势法测定化学反应的△G、△S、△H。
利用对消法测定电池的电动势，即可获得相应的电池反应的自由能改变值。
根据吉布斯-亥姆霍兹公式，有
因此，按照化学反应设计一个电池，测量各个温度T下电池的电动势E，作E-T图，即可求得该反应的热力学函数△G、△S及△H等。
【仪器与试剂】
SDC数字电位差计 1台
饱和甘汞电极 1支
超级恒温槽 1台
20mL烧杯 2个
饱和氯化钾溶液
U型管 2个
银电极 1支
250mL烧杯 1个
钾 琼脂
0.02mol/L的银溶液
【实验步骤】
制备盐桥
3%琼脂-饱和钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g钾，充分搅拌使钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥不使用时应浸入饱和钾溶液中，防止盐桥干涸。
组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用钾盐桥与饱和甘汞电极连接构成电池。
测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池（）的电动势理论值。
②接通恒温槽电源进行恒温，使其达到25℃，温度波动范围要求控制在±0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温约15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），盐桥的两支管应标好记号，让标负号的一端始终与含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。测定其电动势，直至电位差计读数稳定为止，平行测定三次。
③将恒温槽的温度设定至35℃，再按步骤②的操作测定该电池的电动势，直至电位差计读数稳定为止，平行测定三次。
【数据记录与处理】
电动势的测定
室温 26.1 ℃ 气压 101.71 kPa
| t / ℃ | T / K | E1 / V | E2 / V | E3 / V | / V |
| 28.7 | 301.85 | 0.45526 | 0.45524 | 0.45525 | 0.45525 |
| 35.8 | 308.95 | 0.45251 | 0.45251 | 0.45244 | 0.45249 |
所以，理论电动势E为
将t=35.8 ℃ 代入以下式子
所以，理论电动势E为
原电池的热力学计算 ( 301.85K )
误差计算
利用E-T图像可作出以下曲线：
从而计算出298K时的电动势为：
电池总反应：
查得文献得
| ΔG(298K) kJ·mol-1 | ΔS(298K) J·K-1·mol-1 | ΔH(298K) kJ·mol-1 | ΔG反(298K) kJ·mol-1 | ΔS反 (298K) J·K-1·mol-1 | ΔH反(298K) kJ·mol-1 | |
| Ag+ | 77.107 | 72.68 | 105.579 | -51.251 | -65.403 | -71.03 |
| Cl- | -131.228 | 56.5 | -167.159 | |||
| Hg | 0 | 75.023 | 0 | |||
| Hg2Cl2 | -210.745 | 192.5 | -265.22 | |||
| Ag | 0 | 42.55 | 0 | |||
| relative error | -14.6% | 42.6% | -22.6% |
从以上的实验结果可以看出本次的实验误差较大，分析其可能原因有如下几点：
① 由于在本次实验中只测量了两个温度下的电池电动势，因此数据太少导致E —T曲线的制作不够精细，计算得到的与真值的误差比较大，因此造成后面的ΔS反、ΔH反的相对误差比较大。
②由于我组所用的SDC数字电位差计较不稳定（读数跳动比较频繁），需要花较多的时间调档才能大致调节到平衡，在这段时间内，电池一直有电流通过，会发生电池反应使得离子浓度下降、电极表面极化，导致可逆电极变成不可逆，为实验带来了误差。
③只有在电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中无法令电流达到无限小值，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。
④本实验的理论参考数据是在100kPa下的数值，而实验过程中的温度和大气压并不是100kPa下，因此在压强差的影响下带来了误差。
【思考题】
①为何测电动势要用对消法？对消法的原理是什么？
答：电池电动势不能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
②测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？
答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。（2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg离子或含有能不K+离子作用的ClO－离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。
③如果测量过程中，检零指示呈溢出符号，试从接线上分析可能是什么原因？
答：在测量过程中，若检零指示显示溢出符号“OUL”，说明“电位指示”显示的数值与被测电动势的值相差过大。可能的原因是正负极接反了或电路中的某处有断路。
④用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？
答：用电动势测定法比用其他方法（例如量热法）更精确，误差更小，操作更简便，而且测得的数据更加集中，精密度更高。
⑤可逆原电池应满足哪些要求？在设计时应注意哪些问题？
答：化学能转变为电能的过程是以热力学可逆方式进行的电池即为可逆电池；构成可逆电池的电极也必须是可逆电极，工作电流无限小，在衡的条件下进行反应。设计原电池时应该注意电极与电解质溶液的相对应、电解质离子的浓度要相对较低，同时应注意所用的电极及电解质的成本和毒性。
⑥如何用所测定的电池电动势数据来求算电池反应的热力学函数变化值？
答：利用、和三条关系式可以计算出电池反应的热力学函数变化值，这里需要在多个温度T下测定该电池的电动势E，作出E—T图像，利用这个图像求得的的误差会相对较小，若直接用则会带来较大的误差。
【参考文献】
[1] 何广平,南俊民,孙艳辉等.《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心，化学工业出版社,2007.
[2] 物理化学·上册.傅献彩.北京：高等教育出版社,2006,1
[3] 物理化学·下册.傅献彩.北京：高等教育出版社,2006,1下载本文
