硕士学位论文开题报告

{001}面TiO2光催化剂的制备及其光催化活性研究

研 究 生：          冯氏云             

指导教师：          胡芸              

学    号：       201020140251         

学    院：     环境科学与工程学院     

专    业：         环境科学           

华南理工大学研究生院

二〇一二年三月

一、摘要

1.光催化原理

光催化过程是指分子吸收光能后变成激发态而发生各种反应。半导体的基本能带结构是由价带和导带构成的，半导体内存在一系列的满带，最上面的满带称为价带；半导体内亦存在一系列的空带，最下面的空带称为导带；价带和导带之间为禁带。基本的光物理和光化学基本原理已经建立并被很多文献报道[1]。

TiO2是一种n型半导体，禁带能约为3.2 eV (锐钛矿型)，相当于波长为387.5nm的光子能量。当TiO2受到波长小于或等于387.5nm的光子能量照射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生了光生电子(e-)-空穴(h+)对。以下的链反应已经被广泛假定[2]：

光激发：         TiO2/SC+hν→e- + h+                          (1)

氧气电离吸附：   （O2）ads + e-→O2-·                           (2)

水的离解：        H2O→OH- + H+    (3)

超氧基的质子化：  O2-·+H+→HOO·                               (4)

过氧羟基自由基在（4）式中形成，同时也具有净化性质，比如O2，因此延长了光生空穴的寿命：

  　 HOO·+ e-→HO2-                                      (5)

  　 HOO- + H+→H2O2                                       (6)

氧化和还原可以同时在光激发半导体催化剂表面发生，如图1。只有氧气消除掉电子而形成超氧自由基，它的质子化形式过氧羟基自由基和后来的双氧水，电子和空穴间才发生复合。[3]

图1.光子激发半导体产生的光物理和光化学过程图.（p）光生电子/空穴对，（q）表面复合，（r）体相的复合，（s）半导体表面上电子受体的扩散和还原，（t）半导体颗粒表面底物的氧化。反应产生的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)以及·HO2自由基都具有很强氧化性，能直接把有机物氧化为CO2和H2O等无机小分子。[4]

2.TiO2光催化剂的应用

    现代工业的发展给人类的生活带来日新月异的变化，但是却给环境带来了很大的污染问题。许多国家投入了大量人力物力用于环境净化材料及环境治理技术等方面的研究和开发[5,6]。TiO2有3种晶体结构：板钛矿型、锐钛矿型、金红石型。TiO2在降解多种环境污染物表现出优异的能力，TiO2光催化剂具有安全无毒，化学性质稳定，能效高，无污染等优点被广泛应用于各个领域[7,8]。其中包括水处理治理，降解各类有机污染物、染料、杀虫剂等[17-21]；而TiO2在大气污染方面亦可用来去除VOCs，NOx，甲醛，臭味等；在能源方面可用于光分解产生氢气；在医疗方面，纳米催化剂应用于抗菌，杀菌等[9-12]。

3.{001}面TiO2光催化剂研究现状

TiO2在降解多种环境污染物中表现出优异的光催化性能，但是TiO2存在一定的问题：其光生电子空穴复合率较高，量子效率低，导致光催化活性有所下降。{001}面TiO2光催化剂相较{101}面TiO2具有更高的光催化活性，然而像{001}面这样的高活性表面在晶格生长过程中通常会迅速减少，大部分可用的锐钛矿TiO2晶格主要为{101}面(>94%)。有研究发现F可抑制其它晶面的生长，有利于{001}面形成[13]。此研究主要研究反应条件对{001}面TiO2在光催化反应过程中的影响。

   自从1972年日本学者Fujishima和Honda[7]在n型半导体TiO2单晶电极上实现了水的光电催化分解制氢气以来，多相光催化技术引起全世界科技工作者的极大关注。08年Lu[13]等人发现采用F可有效抑制其它晶面的生长，有利于{001}面形成。这对光催化领域发展具有非常重大的指导意义。

Lu[13]等人报道了通过HF作为形状控制剂合成的锐钛矿TiO2微晶具有47%高能{001}面。此外，锐钛矿单晶F表面可以很容易地使用清洁热处理无氟表面，而不改变晶体结构和形态。

    Han[14]等人用HF作为溶剂合成锐钛矿TiO2纳米片具有%{001}面，充分利用了氟离子对{001}表面的稳定效果，另外，其光催化降解水中有机污染物具有非常好的光催化效果。

    蔡陈灵[15]等人采用非水体系溶剂热法制备了{001}面暴露的锐钛矿相F/TiO2纳米光催化剂，结果亦表明：F的掺杂对TiO2纳米单晶的形成影响很大。

基于本课题组的前期研究[16]，研究亦表明：以钛酸丁酯为钛源、HF 为形貌控制剂，采用简单的水热法可合成具有高催化活性表面的{ 001} 面纳米TiO2。在紫外光下具有较高的光催化活性，且随着F含量增加，其光催化活性先逐渐增加后减小，紫外光照射20 min后罗丹明B最高降解率可达80%以上。

4.小结

综上所述，{001}面TiO2在环境应用方面具有良好的前景，是目前国内外研究的热点之一。通过HF作为形状控制制改性合成{001}面TiO2提高其中紫外光下光催化活性亦具有可行性。

5.主要参考文献及出处

[1] Juan Zhao, Xudong Yang. Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review[J]. Building and Environment, 2003, 38: 5-654.

[2] Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdulah. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide：A review of fundamentals, progress and problems[J]. Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry Reviews , 2008, 9: 1-12.

[3] 陈建华, 龚竹青. TiO2半导体光催化材料离子掺杂[M]. 北京: 北京科学出版社, 2006: 2-5

[4] 高镰, 郑珊, 张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002. 25-34)

[5] 江海军，张瑾，奚丽荷，等. TiO2半导体光催化剂在污水处理中的研究进展[J]. 材料导报. 2007, 21(F05): 54-57.

[6] Juan Zhao, Xudong Yang. Photocatalytic oxidation for indoor air purification: a literature review[J]. Building and Environment, 2003, 38: 5-654.

[7] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semconductor  electrode [J].Nature, 1972, 238: 37-38。

[8] 韩世同, 习海玲, 史瑞雪, 付贤智, 王绪绪. 半导体光催化研究进展与展望[J]. 化学物理学报, 2003, 16 (5) : 340-349.

[9] 钟璟, 邢卫红, 徐南平, 等. 废水中有机污染物高级氧化过程的降解[J]. 化工进展, 1998, 4: 51-53

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[11] Cai R, Hashimoto K, Kubota. et a1.Incremenr of photocatalytic killing of cancer cells using TiO2 with the aid of superoxide dismutase[J]. Chem. Lett., 1992, 243(3): 427-430

[12] 周铭. 纳米TiO2研究进展[J]. 涂料工业, 1996(4): 36-39)

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[14] Xiguang Han, Qin Kuang, et al. Synthesis of Titania Nanosheets with a High Percentage of Exposed (001) Facets and Related Photocatalytic Properties[J]. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 3152–3153.

[15] 蔡陈灵,王金果,曹锋雷,李和兴,朱建. 非水溶剂热法制备(001)面暴露的F/TiO2纳米晶及其光催化活性[J]. 催化学报, 2011, 32 (5) :862-871.

[16] 龚倩，胡芸，韦朝海. {001}面TiO2纳米片的制备及其不同含F量对光催化活性的影响[J]. 硅酸盐通报, 2011, 30(6): 1367-1370.

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[18] Kikuchi Y. Photocatalytic bactericidal effect of TiO2 thin films: dynamic view of the active oxygen species responsible for the effect[J]. J. Photochem. Photoboi. A: Chem, 1997, 106: 51-56.

[19] Cai R, Hashimoto K, Kubota. et a1.Incremenr of photocatalytic killing of cancer cells using TiO2 with the aid of superoxide dismutase[J]. Chem. Lett., 1992, 243(3): 427-430.

[20] 周铭. 纳米TiO2研究进展[J]. 

1、研究目标、研究内容及拟解决的关键问题

2、拟采取的研究方法及技术路线

    我保证上述填报内容的真实性，并将在导师指导下，严格遵守学校的有关规定，按计划认真开展硕士学位论文研究工作。

                                           研究生（签名）：