ｃｏｍＣＨ４－ＣＯ２体系固体ＣＯ２形成条件的预测模型
蒋洪 何愈歆 朱聪
西南石油大学
蒋洪等．ＣＨ４－ＣＯ２体系固体ＣＯ２形成条件的预测模型．天然气工业，２０１１，３１（９）：１０９‐１１２．
摘 要 采用膨胀机制冷工艺回收天然气中的乙烷时，膨胀机出口与脱甲烷塔顶部的温度较低，容易发生ＣＯ２冻堵，影响装置的正常运行。准确预测固体ＣＯ２的形成条件，有助于及时采取相应的措施调整凝液回收装置的操作工况，避免ＣＯ２冻堵。为此，分析了ＣＯ２固体的形成条件，根据相平衡原理，采用标准形式的ＰｅｎｇＲｏｂｉｎｓｏｎ状态方程建立了液固平衡模型（ＬＳＥ）和气固平衡模型（ＶＳＥ），据此分别对ＣＨ４—ＣＯ２气相体系和ＣＨ４—ＣＯ２液相体系中的固体ＣＯ２形成温度进行了计算，并与用ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度进行了比较。结果表明：该计算模型的准确度较高，与实验数据的误差在２℃以内；而ＨＹＳＹＳ软件预测的ＣＨ４—ＣＯ２气相体系的固体ＣＯ２形成温度较实验数据偏高１～５℃，预测的ＣＨ４—ＣＯ２液相体系的固体ＣＯ２形成温度较实验数据偏低１～６℃。
关键词 天然气 乙烷回收 ＣＯ２固体 相平衡 ＰｅｎｇＲｏｂｉｎｓｏｎ状态方程 ＬＳＥ ＶＳＥ ＤＯＩ：１０．３７８７／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００‐０９７６．２０１１．０９．０２２
目前，国内的凝液回收装置大都是采用膨胀机制冷工艺或丙烷预冷加膨胀机制冷的工艺回收天然气中的乙烷及乙烷以上的重组分
［１‐２］
。乙烷回收装置所需
的冷凝温度较低，进入脱甲烷塔的原料气温度很容易低于ＣＯ２的三相点温度（０．５１８ＭＰａ下为－５６．７℃）。由于ＣＯ２在气体与液体中的溶解度有限，当温度低于固体ＣＯ２形成温度时，气体或液体中ＣＯ２的含量超过其饱和溶解度后，就会有ＣＯ２固体析
出
［３‐５］
。图１为典型的乙烷回收流程图，如图所示，在
脱甲烷塔顶部和膨胀机出口等处容易发生ＣＯ２冻堵。本文参考文献［６］提供了一个快速估算ＣＯ２固体形成条件的方法，给出了“固体ＣＯ２形成的近似条件图”，图中有１个小插图用来确定系统的操作是处于液相区还是气相区，由此选择是采用气固平衡线还是液固平衡线来估计ＣＯ２形成的可能性。本文参考文献［７］给出了固体ＣＯ２在ＣＨ４液相中的平衡溶解度与温度（１２２～２００Ｋ）的关联式，同时给出了不出现固体ＣＯ２时，气相中最高容许的ＣＯ２摩尔分数与温度的关联式。查图法较为方便，但准确性不高；关联式法不能计算出ＣＯ２的结冰温度。为了更加精确地预测固体
ＣＯ２的形成条件，根据相平衡原理，采用ＰｅｎｇＲｏｂ‐ｉｎｓｏｎ（ＰＲ）状态方程建立了气固平衡方程和液固平衡
方程，已知系统的操作条件及原料气的组成就可以计算出固体ＣＯ２
的形成温度。
图１ 典型的乙烷回收流程图
１ ＣＯ２固体的形成条件
ＣＯ２固体的形成与原料气组成及系统的操作条
件密切相关。当系统的压力一定时，固体ＣＯ２的形成温度随原料气中ＣＯ２含量的升高而升高；当原料气组成一定时，固体ＣＯ２的形成温度随着压力的升高而升高，且随着系统压力的升高或温度的降低，形成ＣＯ２固体的可能性加大。
图２为ＣＨ４—ＣＯ２系统的相图
［８］
，它描绘了ＣＯ２
固体的形成与原料气组成及系统操作条件之间的关系。图中ＡＢ为结霜线，在一定的温度下，当系统压力高于ＡＢ线上点的压力时就会析出ＣＯ２固体，ＡＢＤ‐ＦＨ即为气固区；ＢＣ线为露点线，ＣＤ线为泡点线，Ｃ点为气液临界点，ＢＣＤ区为气液区；ＤＥ为冰点线，当系统的温度低于Ｄ点的温度且压力高于ＤＦ线上点的压力时，系统就进入了液固区；随着系统温度的进一步降低，当系统压力高于Ｈ点的压力时，ＣＨ４与ＣＯ２都将变为固体。ＢＤＦ为三相线，ＦＨ和ＦＧ也是三相线，但是在ＨＦＧ区内，ＣＨ４也变为固体了，这种情况不会出现在乙烷回收工艺中，故在此不作讨论。ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＥ和Ｃ点的轨迹都会随系统组成的改变而改变，而三相线上的点的自由度为１，其轨迹是由压力和温度决定的，
与系统的组成无关。
图２ ＣＨ４—ＣＯ２系统相图
２ 固体ＣＯ２形成条件的预测模型的建立
当有固体ＣＯ２形成时，系统中的各组分需要满足以下的平衡方程：ＴＶ
＝ＴＬ
＝ＴＳ
ｐＶ
＝ｐＬ
＝ｐ
Ｓ
ｆＶｉ＝ｆＬｉ （ｉ≠ＣＯ２，ｆＶＣＯ２＝ｆＬＣＯ２＝ｆＳ
ＣＯ
２）
（１）
式中ｆＶ
ｉ为系统温度与压力下，气体状态的ｉ组分的逸度；ｆＬ
ｉ为系统温度与压力下，液体状态的ｉ组分的逸度；ｆＳｉ为系统温度与压力下，固体状态的ｉ组分的逸度。
ＣＯ２固体形成的机理可以归纳为：①ＣＯ２固体从气相中结霜析出；②ＣＯ２固体从液体中结晶析出。因此，根据式（１），针对气固体系和液固体系，采用标准形式的ＰＲ状态方程建立了气固平衡模型（ＶＳＥ）和液固平衡模型（ＬＳＥ）来计算固体ＣＯ２形成的温度，ＶＳＥ和ＬＳＥ模型中的逸度系数均采用ＰＲ状态方程计算。２．１ 气—固平衡模型
对于含ＣＯ２的气—固体系，当系统达到平衡时，有以下关系式：
ｆＳ
ＣＯ２＝ｆＶ
ＣＯ２
（２）其中ｆ
Ｖ
ＣＯ２
＝矱
Ｓａｔ
ＣＯ２
ｐ
Ｓａｔ
ＣＯ２ＳｏｌｉｄｅｘｐＶＳ
ＣＯ２
ＲＴ
（ｐ－ｐＳａｔ
ＣＯ２Ｓｏｌｉｄ）
（３）
ｆＶ
ＣＯ２＝ｙＣＯ２矱Ｖ
ＣＯ２ｐ
（４） 联立式（２）～（４），可得到气固平衡模型为［９］
：ｙＣＯ２矱
Ｖ
ＣＯ２
ｐ＝ｐ
Ｓａｔ
ＣＯ２Ｓｏｌｉｄ
矱
ＳａｔＣＯ２
ｅｘｐＶＳ
ＣＯ２
ＲＴ
（ｐ－ｐＳａｔＣＯ２Ｓｏｌｉｄ）
（５ａ）Ｔ≤ＴＴＰ
（５ｂ）
式中ｙＣＯ２为气相中ＣＯ２的摩尔分数，无因次；矱Ｖ
ＣＯ２为气相中ＣＯ２的逸度系数，无因次；ｐ为系统压力，ｋＰａ；ｐＳａｔ
ＣＯ２Ｓｏｌｉｄ为纯组分固体ＣＯ２的蒸气压，ｋＰａ；矱Ｓａｔ
ＣＯ２为ｐＳａｔＣＯ２Ｓｏｌｉｄ下ＣＯ２气体的逸度系数，
无因次；ＶＳ
ＣＯ２为固体ＣＯ２的摩尔体积，ｃｍ３／ｍｏｌ；Ｒ为气体常数，８．３１４Ｊ／（Ｋ·ｍｏｌ）；Ｔ为固体ＣＯ２形成温度，Ｋ；ＴＴＰ为ＣＯ２三相点温度，２１６．５５Ｋ。
式（５ｂ）的作用是保证ＣＯ２固体的稳定性。有实例表明，采用式（５ａ）计算出系统中会有ＣＯ２固体形成，但由于系统温度高于ＣＯ２的三相点温度，形成的
固体ＣＯ２不稳定，很容易又分解了。
根据计算纯组分固体ＣＯ２蒸气压的关联式，当系统温度为９０～１５８Ｋ时，有
ｐＳａｔ
ＣＯ２Ｓｏｌｉｄ＝０．
１３３３×１０（－１３６７．３４／Ｔ＋９．９０８２）
（６） 当系统温度为１３８～２１６Ｋ时，有
ｐＳａｔ
ＣＯ２Ｓｏｌｉｄ＝０．１３３３×１０
（－１２５７．６２／Ｔ＋０．００６８３３Ｔ＋８．３７０１）
（７）
２．２ 液—固平衡模型
对于含ＣＯ２的液—固体系，系统达到平衡时应满
足以下关系式：
ｆＳ
ＣＯ２＝ｆＬ
ＣＯ２
（８）
ｘＣＯ２矱ＬＣＯ２ｐ＝ｐＳａｔＣＯ２ＳｏｌｉｄｆＳａｔＣＯ２ｅｘｐＶＳＣＯ２ＲＴ（ｐ－ｐＳａｔＣＯ２Ｓｏｌｉｄ）（９）式中ｘＣＯ
２
为液相中ＣＯ２的摩尔分数，无因次；矱ＬＣＯ２为液相中ＣＯ２的逸度系数，无因次。
２．３ 平衡模型的求解过程
式（５）和式（９）的结构形式是相同的，式中的温度（Ｔ）为固体ＣＯ２的形成温度，而系统中ＣＯ２的气相逸度系数（矱ＶＣＯ２）、ＣＯ２的液相度系数（矱ＬＣＯ２）、ｐＳａｔＣＯ２Ｓｏｌｉｄ下ＣＯ２气体的逸度系数（矱ＳａｔＣＯ２）及纯组分固体ＣＯ２的蒸气压（ｐＳａｔＣＯ２Ｓｏｌｉｄ）也是温度（Ｔ）的函数，因此平衡方程的求解是一个迭算的过程。求解平衡方程应先假设一个温度（ＴＮ），然后根据ＰＲ方程计算出矱ＶＣＯ２、矱ＬＣＯ２和矱ＳａｔＣＯ２，再根据关联式计算出ｐＳａｔＣＯ２Ｓｏｌｉｄ，将已知条件代入式（５）或（９）中计算出固体ＣＯ２的形成温度（ＴＮ＋１），令ε＝ＴＮ＋１－ＴＮ（Ｎ＝１，２，３…），当ε＞０．０１时，用ＴＮ＋１替换ＴＮ，重复上述步骤，直至ε＜０．０１时，迭算完成［１０］。
３ 实验数据与预测结果的对比分析
在天然气凝液回收过程中，一般都是采用ＨＹＳＹＳ软件来模拟凝液回收装置的实际操作工况［１１］。因此，有必要对ＨＹＳＹＳ软件中固体ＣＯ２形成温度的预测精度和适用范围进行分析。ＨＹＳＹＳ软件可用于计算气相及液相中固体ＣＯ２的形成温度，可选用的状态方程有ＰｅｎｇＲｏｂｉｎｓｏｎ（ＰＲ）和ＳｏａｖｅＲｅｄｌｉ‐ｃｈＫｗｏｎｇ（ＳＲＫ）状态方程，本文采用ＰＲ方程。
根据本文参考文献［１，７］的实验数据，采用式（５）和式（９）分别对ＣＨ４—ＣＯ２液相体系和ＣＨ４—ＣＯ２气相体系中固体ＣＯ２的形成温度进行计算，并与用ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度进行比较，ＣＨ４—ＣＯ２气相体系中固体ＣＯ２形成温度的预测值与实验数据的比较结果见表１，ＣＨ４—ＣＯ２液相体系在５ＭＰａ时固体ＣＯ２形成温度的预测值与实验数据的比较结果见表２。
由表１可知，在ＣＨ４—ＣＯ２气相体系中，ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度比实际温度高。当ＣＯ２含量低于８％（摩尔分数）时，ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度与实验数据的吻合度较好，误差范围为１～３℃；当ＣＯ２含量大于８％（摩尔分数）时，ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度比实际温度高３～５℃。同样，采用气—固模型计算出的固体ＣＯ２形成温度与实验数据吻合度很高，当ＣＯ２含量大于２％（摩尔分数）时，误差在１℃以内。
由表２可以看出，在ＣＨ４—ＣＯ２液体混合物中，采用ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度与实验数据的误差较大，预测的固体ＣＯ２形成温度比实际温度低１～６℃，而采用液—固模型计算出的固体ＣＯ２形成温度与实验数据吻合度较好，误差在２℃以内。
国内的天然气凝液回收装置普遍采用的是３～５℃的温度裕量来保证不发生ＣＯ２冻堵。也就是说，采用ＨＹＳＹＳ软件预测固体ＣＯ２的形成温度时，如果凝液回收装置设置的温度裕量为５℃，当凝液回收装置中膨胀机出口及脱甲烷塔顶塔板处的物流有液相存在时，其操作温度很可能低于固体ＣＯ２的形成温度，导致发生ＣＯ２冻堵；当凝液回收装置中膨胀机出口及脱甲烷塔顶塔板处物流为气相时，由于ＨＹＳＹＳ软件预测的固体ＣＯ２形成温度比实际温度高，凝液回收装置的操作温度可能偏高，导致乙烷回收率降低。
表１ ＣＨ４—ＣＯ２气相体系中固体ＣＯ２形成温度的预测值与实验数据的比较结果表
参数
固体ＣＯ２形成温度／℃
２％ＣＯ２＋９８％ＣＨ４１）
实验
数据
模型
计算值
ＨＹＳＹＳ
预测值
４％ＣＯ２＋９６％ＣＨ４１）
实验
数据
模型
计算值
ＨＹＳＹＳ
预测值
８％ＣＯ２＋９２％ＣＨ４１）
实验
数据
模型
计算值
ＨＹＳＹＳ
预测值
１０％ＣＯ２＋９０％ＣＨ４１）
实验
数据
模型
计算值
ＨＹＳＹＳ
预测值
压力 ６８９．２８６ｋＰａ
１０３３．９２９ｋＰａ
１３７８．５７１ｋＰａ
１７２３．２１４ｋＰａ
２０６７．８５７ｋＰａ
２４１２．５１０ｋＰａ
２７５７．１４３ｋＰａ
－１０３．０６
－９９．７２
－９７．３９
－９６．１１
－９５．５６
－９６．１１
－９５．１２
－１０２．２３
－９８．９６
－９６．７６
－９５．１９
－９４．０６
－９３．２７
－９２．８０
－１０１．５２
－９８．２７
－９６．０９
－９４．５６
－９３．４６
－９２．７１
－９２．２７
－９５．８３
－９２．１７
－８９．１７
－８７．５０
－８６．３９
－８５．８３
－８５．００
－９５．３２
－９１．７０
－８９．２２
－８７．４０
－８６．０４
－８５．０３
－８４．２９
－９４．５３
－９０．９２
－８８．４６
－８６．６７
－８５．３４
－８４．３６
－８３．６６
－９１．３９
－８７．７８
－８４．４４
－８２．５０
－８１．１１
－８０．００
－７９．１７
－９１．０１
－８７．１６
－８７．１６
－８２．５４
－８１．０４
－７９．８９
－７９．０２
－８６．９５
－８２．９２
－８０．１４
－７８．０８
－７６．５１
－７５．２９
－７４．３６
－８８．０６
－８４．１７
－８０．８３
－７８．６１
－７７．２２
－７６．１１
－７５．２８
－８７．８２
－８３．８０
－８１．０１
－７８．９３
－７７．３３
－７６．０９
－７５．１３
－８４．３６
－８０．１９
－７７．３０
－７５．１５
－７３．４９
－７２．１９
－７１．１８
注：１）为摩尔分数。
表２ ＣＨ４—ＣＯ２液相体系在５ＭＰａ时
固体ＣＯ２形成温度的预测值与实验数据的比较结果表
液相组成１）
ＣＨ４ＣＯ２固体ＣＯ２形成温度／℃
实验数据模型计算值ＨＹＳＹＳ预测值
９９．８４％０．１６％－１４３．５０－１４３．８１－１４９．００
９９．７５％０．２５％－１３７．９４－１３８．５４－１４４．００
９９．６３％０．３７％－１３３．７２－１３３．７０－１３９．１６
９９．４２％０．５８％－１２８．６１－１２７．８９－１３３．１６
９９．０７％０．９３％－１２２．７８－１２１．４５－１２６．３５
９８．１７％１．８３％－１１１．１１－１１１．５７－１１５．８１
９７．０６％２．９４％－１０３．２８－１０４．１５－１０７．８３
９４．１５％５．８５％－９１．００－９２．６５－９５．４１
８９．９２％１０．０８％－８３．８９－８２．９８－８５．１２
８４．６１％１５．３９％－７６．２２－７５．６４－７７．４６
注：１）为摩尔分数。
４ 结论
１）根据相平衡原理，采用标准形式的ＰｅｎｇＲｏｂ‐ｉｎｓｏｎ状态方程建立了液固平衡模型（ＬＳＥ）和气固平衡模型（ＶＳＥ）来计算固体ＣＯ２形成温度。
２）采用ＬＳＥ模型和ＶＳＥ模型计算出ＣＨ４—ＣＯ２体系中固体ＣＯ２的形成温度与实验数据吻合度较高。ＣＨ４—ＣＯ２液相体系ＣＯ２形成温度的总平均绝对偏差为０．６６％，ＣＨ４—ＣＯ２气相体系ＣＯ２形成温度的平均相对偏差最大值为１．４５％。
３）采用ＨＹＳＹＳ软件预测了ＣＨ４—ＣＯ２体系中固体ＣＯ２的形成温度，预测结果与实验数据的误差较大。ＣＨ４—ＣＯ２液相体系中ＣＯ２形成温度的预测值比实验温度低１～６℃，平均相对偏差为３．３９％；ＣＨ４—ＣＯ２气相体系中ＣＯ２形成温度的预测值比实验温度高３～５℃，平均相对偏差的最大值为５．５％。 ４）假设凝液回收装置的温度裕量为３～５℃，采用ＨＹＳＹＳ软件预测ＣＨ４—ＣＯ２液相体系中固体ＣＯ２的形成温度时，凝液回收装置的操作温度很可能低于固体ＣＯ２的形成温度，导致发生ＣＯ２冻堵；采用
ＨＹＳＹＳ软件预测ＣＨ４—ＣＯ２气相体系的固体ＣＯ２形成温度时，凝液回收装置的操作温度可能偏高，造成乙烷回收率的降低。
参 考 文 献
［１］王永强，刘占良，，等．榆林南区低温分离工艺运行分析［Ｊ］．天然气工业，２００７，２７（３）：１２２‐１２４．
［２］鲁艳峰，王军江．榆林气田新旧低温分离工艺的对比分析［Ｊ］．天然气工业，２００７，２７（３）：１２５‐１２７．
［３］江承明，阳涛，郭开华．ＣＯ２—ＣＨ４混合气体水合物相平衡实验研究［Ｊ］．石油与天然气化工，２０１０，３９（５）：３７１‐３７３．［４］张盛富，青胜兰．遂宁１０×１０４ｍ３／ｄ轻烃回收装置脱乙烷塔体系存在的问题与讨论［Ｊ］．石油与天然气化工，２０１０，３９（４）：２９０‐２９３．
［５］任晓，李云．秋林轻烃回收装置冰堵分析及改进措施［Ｊ］．石油与天然气化工，２００７，３６（１）：１４‐１７．
［６］ＧａｓＰｒｏｃｅｓｓｏｒｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ．ＧＰＳＡｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｄａｔａｂｏｏｋ［Ｍ］．１１ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ．Ｔｕｌｓａ：ＧａｓＰｒｏｃｅｓｓｏｒｓＳｕｐｐｌｉｅｒｓＡｓｓｏｃｉ‐ａｔｉｏｎ，１９９８．
［７］朱利凯．天然气处理与加工［Ｍ］．北京：石油工业出版社，１９９７：３４３‐３４５．
［８］ＨＬＡＶＩＮＫＡＭＷ，ＨＥＲＮＡＮＤＥＺＶＮ．Ｐｒｏｐｅｒｉｎｔｅｒｐｒｅ‐ｔａｔｉｏｎｏｆｆｒｅｅｚｉｎｇａｎｄｈｙｄｒａｔｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｐｒｏｃｅｓｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｃ］∥８５ｔｈＡｎｎｕａｌＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎｏｆｔｈｅＧＰＡ．Ｂｒｙａｎ，ＵＳＡ：ＧＰＡ，２００６．
［９］ＥＧＧＥＭＡＮＴ，ＣＨＡＦＩＮＳ．ＰｉｔｆａｌｌｓｏｆＣＯ２ｆｒｅｅｚｉｎｇｐｒｅｄｉｃ‐ｔｉｏｎ［Ｃ］∥８２ｎｄＡｎｎｕａｌＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎｏｆｔｈｅＧＰＡ．ＳａｎＡｎ‐ｔｏｎｉｏ，ＵＳＡ：ＧＰＡ，２００３．
［１０］ＢＡＨＭＡＮＺＡＲＥＮＥＺＨＡＤ．ＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｆｒｅｅｚｉｎｇｐｏｉｎｔｓｆｏｒｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｓｏｆＣＯ２‐ＣＨ４ａｔｃｒｙｏｇｅｎｉｃｃｏｎｄｉ‐
ｔｉｏｎｓｏｆＮＧＬｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｌａｎｔｓ［Ｊ］．ＫｏｒｅａｎＪｏｕｒａｎｌｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６，２３（５）：８２７‐８３１．
［１１］王勇，王文武，呼延念超，等．油田伴生气乙烷回收ＨＹＳＹＳ计算模型研究［Ｊ］．石油与天然气化工，２０１１，４０
（３）：２３６‐２３９．
（修改回稿日期 ２０１１‐０７‐１４ 编辑 何 明）下载本文
