ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
第46卷，第6期2018年6月
V ol.46，No.6Jun. 2018
98
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2018.06.021
PBT 树脂湿热老化性能
殷年伟，卢立波，陈锐，禹权，丁超
(金发科技股份有限公司，广州 510663)
摘要：研究了聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)在85℃，85%湿度情况下的湿热老化性能。研究了湿热老化条件下PBT 的强度、韧性、耐热性、熔体流动速率和端羧基含量等的变化。结果表明，湿热老化对PBT 的韧性的影响明显大于对强度的影响，湿热老化对PBT 韧性的影响排序：断裂伸长率>无缺口冲击强度>缺口冲击强度>挠度；PBT 的初始黏度和端羧基含量对材料的湿热老化具有较大的影响；而抗水解剂的加入能明显地提高PBT 的耐水解性能，且随着抗水解剂含量的增加，PBT 的耐水解性明显提高。端羧基含量和水分是PBT 树脂湿热老化过程中的关键控制因素，PBT 树脂中初始端羧基含量越低，
其耐湿热老化性能越好。关键词：聚对苯二甲酸丁二酯；湿热老化；抗水解剂
中图分类号：TQ317.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2018)06-0098-07
Humidity-Heat Aging of PBT Resin
Yin Nianwei ， Lu Libo ， Chen Rui ， Yu Quan ， Ding Chao
(Kingfa Sci & Tech Co. Ltd.， Guangzhou 510663， China)
Abstract ：The humidity-heat aging of PBT resin at 85℃and 85% humidity were studied. The strength ，toughness ，heat resis-tance ，melting flowing index and content of carboxyl terminus of PBT resin were studied on the humidity-heat condition. It is found that the effect of humidity-heat aging on the toughness of PBT resin is obviously greater than the effect on the strength. The effect of humidity-heat aging on the toughness of PBT resin is as follows:elongation at break>impact strength >notch impact strength >de-flection. The initial viscosity and the content of the carboxyl terminus of PBT resin have a great in fluence on the moisture and heat aging of the material. Moreover ，the hydrolysis resistance of PBT resin was obviously improved by the addition of anti-hydrolytic agent ，and the water resistance of PBT resin was obviously improved with the increase of anti-hydrolytic agent content. The carboxyl terminus and moisture content are the key controlling factors in the process of PBT resin humidity-heat aging. The lower the initial carboxyl terminus content of PBT resin is ， the better its humidity-heat aging performance is.
Keywords ：polybutylene terephthalate ； humidity-heat aging ； anti-hydrolytic agent
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)具有优异的力学
性能、电性能和良好的尺寸稳定性等特点，因而广泛应用于电子电器、医疗卫生、家电、汽车、机械等领域[1–2]
。同聚对苯二甲酸乙二酯(PET)类似[3–7]，PBT 树脂在其使用过程中由于光、氧、温度和湿度等环境因素的作用，导致PBT 的化学组成和结构发生变化，如降解和交联；物理性能也相应变差，如变色、变脆、变硬、失去强度等。
PBT 树脂分子链中有大量的酯基，链端含有一
定量的羧基，因此在高温高湿的环境下极易水解，
导致分子链断裂，直接影响树脂的物理性能[8–10]。PBT 等聚酯类的水解反应为其酯化缩聚反应的逆反应。水分子由表入里渐渐破坏构成聚合物的PBT 大分子长链，并导致其失去原有的优良性能[11–12]。马玫等[13–14]对PBT 的湿热老化进行了研究，发现随着湿热老化的温度提高以及湿度的增加，PBT 性能劣化严重。而肖迎红等[15]通过对PET 树脂的湿热老化研究也发现结晶度、水增塑、水解是影响PET
通讯作者：殷年伟，博士，研发工程师，从事研发工作 E-mail: yinnianwei@kingfa.com.cn 收稿日期：2018-03-21
引用格式：殷年伟，卢立波，陈锐，等. PBT 树脂湿热老化性能[J].工程塑料应用，2018，46(6):98–104.
Yin Nianwei ， Lu Libo ， Chen Rui ，et al. Humidity-heat aging of PBT resin[J]. Engineering Plastics Application ，2018，46(6):98–104.
湿热老化的主要因素，这几个因素在PBT湿热老化中也应该有相似的作用。
以PBT为主要原料制成电容器和继电器制件，一般会进行双85（温度85℃，湿度85%)的湿热老化测试，在测试过程中，会发生制件失效的现象，其原因有可能是PBT材料本身电性能的降低，也有可能是PBT材料和环氧树脂粘合力的降低等。笔者通过研究PBT树脂在高温、高湿情况下的力学性能的变化规律，研究对比不同PBT树脂的湿热老化性能，以及配方组分对PBT树脂湿热老化性能的影响。
1 实验部分
1．1 主要原材料
PBT 树脂：牌号分别为GX121，GX122J和GL234，特性黏度分别为1.0，1.0，1.26 dL／g，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂；
抗水解剂碳化二亚胺：Stabaxol P，德国莱茵化学公司；
抗氧剂、润滑剂、脱模剂：市售。
1．2 仪器及设备
挤出机：NE27E／40–1500型，四川中装科技有限公司；
注塑机：JN88–E型，震雄机械有限公司；
万能材料试验机：Z010型，德国ZWICK公司；
摆锤冲击试验机：5113.300型，德国ZWICK公司；
湿热老化箱：WWTHS–72–6–SCT／AC，T–148型，美国辛辛那提公司；
热氧老化箱：EAT–216型，巨孚仪器工业股份有限公司；
熔体流动速率(MFR)仪：CFLOW BMF–003型，德国ZWICK公司。
1．3 试样制备
将PBT树脂、抗水解剂及其它加工助剂按比例称量，混合均匀后进入双螺杆挤出机，挤出加工温度控制在230～250℃，螺杆转速为450 r／min。将挤出切粒后的PBT粒料置于120℃热风烘箱中干燥4 h，按测试要求制备相应试样。首先对纯PBT树脂的湿热老化进行研究，从中挑选出湿热老化性能最好的PBT树脂进行进一步的研究，表1是加入不同的抗水解剂含量的改性PBT的配方(按质量分数计)。
表1 不同抗水解剂含量的改性PBT的配方%
材料1#2#3#4# PBT GX122J98.598.597.797
碳化二亚胺0.30.8 1.5
助剂 1.5 1.5 1.5 1.5 1. 4 性能测试
拉伸性能按ISO 527–2012测试，试样为哑铃型，尺寸为150 mm×20 mm×4 mm，中间直线长度为50 mm，拉伸速率为10 mm／min；
弯曲试样采用ISO 178–2010测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速率为2 mm／min；
冲击性能按ISO 180–2000测试，无缺口冲击试样和弯曲试样尺寸一致，缺口冲击试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口为A型，采用注塑方式获得缺口；
热变形温度按ISO 75–2013测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm；
湿热老化条件为85℃，85%湿度；对比的热氧老化条件为100℃。纯PBT树脂湿热老化时间分别为100，200，500 h和1 000 h。不同抗水解剂含量的PBT树脂湿热老化和热氧老化的时间分别为500，1 000，1 500 h和2 000 h；
端羧基含量按GB／T 14190–2008，采用粒料或拉伸样条裁剪后测试。
2 结果与讨论
2．1 PBT树脂种类对材料湿热老化性能的影响笔者按照强度、韧性和耐热性3个方面分别分析湿热老化对材料的性能影响。首先分析湿热老化对纯PBT树脂强度和模量的影响，具体数据见表2。
从表2可以看出，湿热老化对纯PBT树脂的拉伸性能的影响大于弯曲性能的影响。弯曲强度和弯曲弹性模量基本不受湿热老化条件的影响，而拉伸强度的保持率在70%以上。几种树脂相比较，GX122J表现最好，所有的强度数据总体上均未发生降低。
湿热老化对纯PBT树脂韧性的影响数据见表3。韧性的评估主要从断裂伸长率、缺口冲击强度、无缺口冲击强度和挠度4个角度进行评价。从表3数据可以看出，湿热老化对缺口冲击强度的影响不大，可能是由于纯PBT树脂本身的缺口冲击强度较低，其变化幅度有限。而湿热老化对断裂伸长率的影响最大，各树脂1 000 h保持率均已经低于10%。湿热老化对于无缺口冲击强度影响稍微小一些，GX122J的1 000 h保持率仍然有95%以上，GX121工程塑料应用2018年，第46卷，第6期100
和GL234的保持率明显下降。湿热老化对纯PBT
树脂的挠度影响最小，经过长时间的湿热老化后，其
保持率都较高。综合4个方面的韧性数据，GX122J
表现最好，而GX121表现最差。湿热老化对韧性指
标的影响排序：断裂伸长率>无缺口冲击强度>缺
口冲击强度>挠度。
表2 湿热老化对纯PBT树脂强度性能的影响
项目测试材料
老化时间／h 010******* 1 000
拉伸强度／MPa PBT GX12155.150.552.356.038.7 PBT GL23455.850.352.255.146.6 PBT GX122J52.952.151.454.254.0
拉伸弹性模量／MPa PBT GX121 2 504 2 097 2 180 2 428 2 358 PBT GL234 2 483 2 100 2 301 2 350 2 298 PBT GX122J22922330241225052390
弯曲强度／MPa PBT GX12181.2 81.579.688.2 81.7 PBT GL23480.6 80.1 78.6 86.7 86.8 PBT GX122J75.9 82.180.393.1 82.4
弯曲弹性模量／MPa PBT GX121 2 254 2 325 2 253 2 550 2 467 PBT GL234 2 253 2 285 2 286 2 529 2 457 PBT GX122J20732495 22 3 0312296表3 湿热老化对纯PBT树脂韧性性能的影响
项目测试材料
老化时间／h 01002005001000
断裂伸长率／%PBT GX121117.5973.78.2813.51 3.53 PBT GL23484.7053.7539.1116.00 4.11 PBT GX122J112.138.19100.7252.718.60
缺口冲击强度／（kJ∙m–2)PBT GX121 2.08 4.28 4.86 4.00 2.84 PBT GL234 3.60 4.80 5.60 4.60 3.95 PBT GX122J 3.06 2.18 2.06 1.94 3.16
无缺口冲击强度／(kJ∙m–2)PBT GX121135.0135.0135.0134.029.8 PBT GL234135.0135.0135.0134.029.4 PBT GX122J135.0135.0135.0134.0129.0
挠度／mm PBT GX12110.010.010.010.07.4 PBT GL23410.010.010.010.010.0 PBT GX122J10.010.010.010.010.0
湿热老化对材料耐热性的影响主要通过测试不同湿热老化时间下材料热变形温度的变化来进行表征，此热变形温度是在1.82 MPa的大负荷条件下测试的，表4是湿热老化对纯PBT树脂耐热性的影响。
表4 湿热老化对纯PBT树脂耐热性的影响
老化时间／h
热变形温度／℃(1.82 MPa)
PBT GX121PBT GL234PBT GX122J
056.457.856.1
10057.658.457.2
20058.263.257.3
50069.069.0.0
100086.092.088.0
从表4数据可以看出，湿热老化大幅度提高了材料的热变形温度，应该是长期的湿热老化促进了纯PBT树脂的结晶，提高了结晶度，从而提高了材料的热变形温度。
在PBT材料的湿热老化过程中，水分和热的联合作用，会逐步导致PBT分子链的断裂，会使PBT 材料的MFR增加。为了研究湿热老化对MFR的变化，将不同阶段的湿热老化拉伸样条裁剪成粒料形状后测试MFR。MFR测试条件为250℃，2.16 kg。
表5是纯PBT树脂湿热老化过程中MFR变化数据，图1是相应的MFR随老化时间变化的曲线。从图表中数据可以看出，在湿热老化的过程中，几种PBT树脂的MFR都有一定程度的增加。普通规格的中黏度PBT GX121在湿热老化的情况下MFR变化最大，其1 000 h老化后的MFR达到299.8 g／10 min；而GL234虽然初始MFR较低，但其后期MFR增加很快，特别是200 h后，增速加快；GX122J整体的MFR增幅在500 h内都比较低，但500 h后增幅大幅增加，1 000 h老化后MFR达到153.4 g／10 min，增幅达到5倍多。
表5 纯PBT树脂湿热老化过程中MFR的变化 g／10 min 树脂PBT GX121PBT GL234PBT GX122 J
原树脂1）27.59.524.3
PBT02）34.812.524.7
PBT10039.114.225.8
PBT20049.520.230.8
PBT50098.750.449.1
PBT1000299.8250.3153.4
注：1）原树脂指未经注塑的PBT塑料粒子；2）PBT0指经过注塑机注塑后的PBT树脂，下标数表示老化时间，单位是h。
0.0
M
F
R
喒
<
g
e
(
1
m
i
n
1
)
]
㔭 䬠喒h
图1 纯PBT树脂的湿热老化后的MFR变化曲线
2．2 抗水解剂对改性PBT湿热老化和热氧老化性能的影响
表6是湿热老化和热氧老化对不同抗水解剂含量的改性PBT强度和模量的影响。从表6可以看出，抗水解剂的加入有助于PBT材料强度性能的保持，并且随着老化时间的延长，其作用越明显。特别是对于拉伸强度，抗水解剂的效果很明显，当不加入抗水解剂时，2 000 h湿热老化后，其拉伸强度保持率只有29.3%左右；当抗水解剂质量分数增加101
殷年伟，等：PBT树脂湿热老化性能
到0.3%时，2 000 h湿热老化后拉伸强度的保持率
增加到83.2%；当含量进一步增加到0.8%以上时，
2 000 h湿热老化对拉伸强度基本没有影响。而对
于弯曲强度，抗水解剂也具有明显的效果，当加入质
量分数0.3%的抗水解剂时，其弯曲强度保持率即
可以从43%增加到97%；当进一步增加抗水解剂
含量后，弯曲强度保持率不再增加。而对于模量的
影响，不管是拉伸弹性模量和弯曲弹性模量，抗水解
剂并没有表现出特别的改善效果，说明湿热老化过
程本身对PBT材料的模量影响就不大。
表6 不同抗水解剂含量的改性PBT的湿热老化和
热氧老化下的强度和模量
项目老化
类型
试样
编号
老化时间／h
0500 1 000 1 5002000
拉伸强度／MPa 湿热
老化
1#55.755.554.927.716.3
2#53.853.256.357.344.7
3#52.351.254.254.554.9
4#52.550.652.854.153.8热氧
老化
1#55.759.459.361.862.0
2#53.858.657.861.160.4
拉伸弹性模量／MPa 湿热
老化
1# 2 557 2 268 2 380 2 5482529
2# 2 511 2 307 2 583 2 6522572
3# 2 416 2 071 2 481 2 5182481
4# 2 509 2 250 2 523 2 6392582热氧
老化
1# 2 557 2 810 2 783 2 77420
2# 2 511 2 734 2 733 2 8522669
弯曲强度／MPa 湿热
老化
1#85.677.278.768.336.8
2#83.577.584.784.681.1
3#83.278.584.285.079.7
4#83.176.783.883.778.5热氧
老化
1#85.690.983.393.491.1
2#83.5.681.691.2.1
弯曲弹性模量／MPa 湿热
老化
1# 2 415 2 210 2 271 2 4752670
2# 2 362 2 2282714 2 5552555
3# 2 324 2 242 2 595 2 5302485
4# 2 325 2 230 2 2 2 7302445热氧
老化
1# 2 415 2 638 2 325 2 76526
2# 2 362 2 558 2 309 2 6652616
湿热老化过程和热氧老化过程相比较，抗水解剂在热氧老化过程中未表现出特别的好处，不过PBT树脂在100℃下的热氧老化性能保持不错。在拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度和弯曲弹性模量方面，性能基本没有降低。从湿热老化和热氧老化对比可以看出，水分在湿热老化过程中起到了关键的作用，温度的影响相对低一些。
表7是湿热老化和热氧老化下不同含量抗水解剂改性PBT的韧性变化数据。从表7可以看出，湿热老化对韧性的影响远大于对强度的影响，但抗水解剂的加入有助于提高PBT材料的韧性保持率，并且随着抗水解剂含量的提高，韧性保持率得到了提高。具体来说，对于缺口冲击强度，当不加入抗水解剂时，2 000 h湿热老化后保持率只有69%，当加入质量分数0.3%的抗水解剂后，保持率可以提高到73.6%，当质量分数提高到0.8%之后，缺口冲击强度接近或高于初始的性能。同样的，抗水解剂对于挠度的保持也具有很好的作用，当质量分数在0.3%以上时，湿热老化对PBT的挠度影响很小。
表7 不同抗水解剂含量的改性PBT在湿热和热氧老化下的韧性项目
老化
类型
试样
编号
老化时间／h
0500 1 000 1 5002000
断裂伸长
率／%
湿热
老化
1#11.8012.24 6.46 1.240.68
2#11.6012.5111.009.00 2.59
3#12.0012.7211.3311.7211.12
4#11.0012.2710.5211.1310.68热氧
老化
1#11.8011.2510.979.039.75
2#11.6011.6311.6310.8310.96
缺口冲
击强
度／
（kJ∙m–2)
湿热
老化
1# 3.77 4.16 2.60 2.14 2.60
2# 3.97 3.86 4.17 3.50 2.92
3# 3.60 4.00 3.53 3.34 4.20
4# 4.60 3.96 5.27 3.52 5.58热氧
老化
1# 3.77 4.16 4.26 3.74 3.90
2# 3.97 4.36 4.40 3.68 4.27
无缺口冲
击强度／
(kJ∙m–2)
湿热
老化
1#135.0134.066.714.67.7
2#135.0134.0128.376.322.2
3#135.0134.0135.0133.3134.0
4#135.0134.0135.0127.6134.0热氧
老化
1#135.0135.0130.0123.7124.3
2#135.0135.0135.0128.5135.0
挠度／
mm
湿热
老化
1#10.010.010.0 5.3 2.8
2#10.010.010.010.010.0
3#10.010.010.010.010.0
4#10.010.010.010.010.0热氧
老化
1#10.010.010.010.010.0
2#10.010.010.010.010.0对于断裂伸长率，湿热老化的影响较大，特别是对于不加抗水解剂的PBT树脂，2 000 h后其保持率只有5.8%左右，当加入0.3%的抗水解剂后，其保持率可以提高到22.2%；当质量分数增加到0.8%后，其保持率可以达到92.9%；进一步增加抗水解剂含量，保持率可以达到96.6%左右。同样的，抗水解剂对无缺口冲击强度的影响也很大，当不加入抗水解剂时，2 000 h湿热老化后其保持率只有5.7%；当加入0.3%的抗水解剂后，其保持率增加到16.4%；当抗水解剂质量分数增加到0.8%后，无缺口冲击强度的保持率可以达到98.7%，然后不再随抗水解剂含量的增加而变化。
热氧老化的数据和湿热老化的数据对比可以看出，热氧老化对PBT材料的无缺口冲击强度、缺口冲击强度和挠度的影响不大，而对断裂伸长率的影响稍微大一些，不过也远低于相应的湿热老化的工程塑料应用2018年，第46卷，第6期102
影响。和强度数据相结合，再次说明水分在湿热老
化中是主要的影响因素。
表8是湿热老化和热氧老化条件下，不同抗水
解剂含量的改性PBT的热变形温度变化数据。从
表8可以看出，经过湿热老化和热氧老化后，改性
PBT的热变形温度均得到了提高，不过提高的幅度
差异较大。对于湿热老化，随着抗水解剂含量的增
加，热变形温度呈现出下降趋势。比如不含抗水解
剂的1#试样经过2 000 h湿热老化后的热变形温度
为106℃，增幅达到了100%；当加入0.3%的抗水
解剂后，2 000 h湿热老化后热变形温度为97.7℃，
较未老化时增幅为74.5%；当抗水解剂质量分数增
加到0.8%后，2 000 h湿热老化后热变形温度只有
65℃；进一步增加到1.5%，其热变形温度为℃。
而同样的，热氧老化对改性PBT热变形温度的影响
并不大，不管是否加入抗水解剂，其2 000 h后的热
变形温度分别为75.7℃和71.7℃，较未老化时增幅
分别为42.8%和28%。
表8 不同抗水解剂含量的改性PBT在湿热和热氧老化下的
热变形温度℃
老化时间／h
湿热老化热氧老化1#2#3#4#1#2#
0535654525356
50083.778.965.361.2.0 62.0
1 00094.581.6.362.166.761.6
1 500105.0 86.0 62.0 58.0 70.0 61.0
2 000106.0 97.7 65.0 .0 75.7 71.7
对于半结晶的材料来说，大负荷下的热变形温度，与材料本身的结晶度、晶粒尺寸和玻璃化转变温度有很大的关系，从表8的热变形温度变化数据看出，当不加入抗水解剂时，PBT分子在水分的作用下发生分子链的断裂，断裂的分子链有很高活动能力，能够在长期的老化过程中逐渐形成新的成核点，增加晶粒个数；同时也能在原有晶粒的基础上进一步增长晶粒，使晶粒变粗。结晶度的增加和晶粒数量的增加，导致晶粒之间的无定形分子链段减少和变短，就会增加材料的热变形温度。随着抗水解剂含量的增加，PBT分子链发生断裂的数量减少，新形成的晶粒也会减少，同时结晶度也不会增加太多，这样就不会大幅度地提高改性PBT的热变形温度。而热氧老化的两个样品相比较，其热变形温度也增加得很少，从另外一个角度说明了热氧老化对PBT 分子链的断裂能力有限，不会显著引起PBT分子链的断裂。同时也说明了水分子在湿热老化中的主要作用是促进PBT分子链的断裂，从而导致改性PBT 的性能变差。
表9是不同抗水解剂含量的PBT树脂的湿热老化和热氧老化过程中MFR变化数据，相应的MFR变化数据随老化时间的变化曲线见图2。从表9中的数据和图2a可以看出，抗水解剂的加入，能显著降低PBT树脂在湿热老化过程中的MFR变化。当加入质量分数0.3%的抗水解剂时，其初始的MFR有所降低，说明在挤出过程中，抗水解剂有阻止PBT降解的作用；随着湿热老化时间的延长，其MFR增长的幅度明显地低于不加入抗水解剂的PBT树脂的MFR的增长幅度；当湿热老化达到1 000 h时，1#样品的MFR达到了98 g／10 min，而从表5可以看出，纯PBT GX122J树脂的1 000 h 湿热老化的MFR达到了153.4 g／10 min，虽然挤出加工过程对PBT树脂的降解有一定的影响，不过在1#样品的加工过程中加入了一部分的抗氧剂，说明抗氧剂的加入对材料抗湿热老化有部分的帮助作用；而2#样品1 000 h后的MFR只有43.6 g ／10 min，2 000 h湿热老化后的MFR为230 g／10 min，均远低于1#样品，说明微量的抗水解剂的
表9 不同抗水解剂含量的PBT树脂的湿热和热氧老化
过程中MFR g／10 min
老化时
间／h
湿热老化热氧老化
1#2#3#4#1#2# 028.518.816.617.528.518.80
50056.027.417.717.1
1 00098.043.618.417.536.2618.41
1 500249.673.420.817.736.8519.24
2 000350.6229.825.017.0.5619.40
0.0
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1#⎫☙㔭 喞2#⎫☙㔭 喞1#☙⅓㔭 喞2#☙⅓㔭
(b)
M
F
R
喒
[
g
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1
m
i
n
)
1
]
a—不同抗水解剂含量； b—湿热老化和热氧老化对比曲线
图2 不同抗水解剂含量的PBT的湿热和热氧老化后的MFR曲线103
殷年伟，等：PBT树脂湿热老化性能
加入即能显著地减少PBT树脂的降解，提高PBT
树脂的抗水解性。从图表中还可以看出，随着抗水
解剂含量的提高，PBT树脂的MFR进一步大幅度
的降低，当加入0.8%的抗水解剂时，其2 000 h的
MFR只有25 g／10 min，当进一步提高抗水解剂
质量分数到1.5%时，其整个湿热老化过程中MFR
基本上不发生变化，在17 g／10 min左右，说明大
量的抗水解剂的加入，显著地降低了水分在湿热老
化过程中对PBT树脂的分解作用。
此外，从表9和图2b可以看出，PBT树脂的
湿热老化过程和热氧老化过程大不一样，湿热老化
过程对PBT分子的降解过程明显，而热氧老化过
程中，PBT分子的降解相对弱许多，其MFR增幅
相对缓慢许多，当热氧老化2 000 h后，其MFR只
有40.56 g／10 min，远低于湿热过程中的350 g／
10 min的数据；而加入0.3%的抗水解剂也有助于
缓解热氧老化过程中PBT树脂的降解，其2 000 h
的MFR仅微量增幅到19.4 g／10 min，增幅不到
3.2%。热氧老化的温度为100℃，高于湿热老化的
85℃，这说明在湿热老化过程中温度并不是关键因
素；两种老化的区别在于湿度，湿热老化过程中的
湿度为85%，具有充分的水分，水分是湿热老化过
程中的关键因素，因此，如何抑制水分子在湿热老化
过程中的扩散和水解作用，是提高PBT树脂抗湿热
老化性能的关键因素。
2．3 PBT树脂湿热老化过程中端羧基含量分析
从以上的研究可知，黏度越低的PBT树脂，其
耐湿热老化性能越差，其力学性能保持率越低，特别
是韧性保持率越低。而黏度越低的PBT树脂，其端
羧基含量越高，而高的端羧基含量起到活性反应中
心的作用，会加速在湿热老化过程中的PBT分子链
的断裂，从而加速PBT分子的降解，降低材料的性
能。分析纯PBT树脂在湿热老化过程中端羧基含
量对PBT湿热老化性能的影响，端羧基含量测试数
据见表10，相应的曲线变化见图3。
表10 PBT湿热老化过程中端羧基含量的变化 mmol／kg
老化时间／h PBT GX121
纯树脂
PBT GX122 J
纯树脂
1#2#3#4#
01）25.0 6.516.77.2 2.4 1.5 50037.525.122.013.0
1 00059.241.933.018.0
1 50058.027.0
2 00084.841.0
注：1）0 h的数据为粒料测试结果，对于1#的0 h，还测试了拉伸试样的端羧基含量，数据为16.5 mmol／kg。
从表10和图3a可以看出，GX122J树脂初始的端羧基含量比较低，而GX121树脂初始的端羧基含量比较高，但两者在湿热老化过程中端羧基含量的增幅基本一致，说明在PBT湿热老化过程中，端羧基含量是所有PBT分子链断裂的控制因素，最终PBT分子链被水分子断裂的数量及生成新的端羧基的数量均由最初的端羧基含量所决定。因此，选择初始端羧基含量低的PBT树脂，是保证材料具有好的耐水解性能的基本条件。此外，从纯PBT GX122J和1#的数据对比可以看出，经过挤出机过机后，GX122J的初始端羧基含量增加，但其端羧基含量在湿热老化过程中的增幅明显低于纯PBT GX122J的端羧基含量的增幅，这可能是来源于加
工助剂对于端羧基的消除。
2
4
6
8
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o
l
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1
)
(a)
(b)
(c)
a—纯PBT的端羧基含量的变化；
b—未老化时端羧基含量随抗水解剂含量的变化；
c—不同抗水解剂含量下端羧基含量随老化时间的变化
图3 湿热老化过程中PBT树脂的端羧基含量的变化曲线
从表10和图3b可以看出，挤出过程对PBT树脂的降解作用较强，使纯PBT GX122J树脂的端羧基含量从6.5 mmol／kg增加到16.7 mmol／kg，而注塑加工过程对PBT树脂的降解作用很弱，其端羧基含量基本没有变化（样料16.5 mmol／kg)。随着抗水解剂含量的增加，PBT树脂的端羧基大幅
工程塑料应用2018年，第46卷，第6期104
度降低，加入质量分数0.3%的抗水解剂后，其端羧基含量只有7.2 mmol／kg；当进一步加入抗水解剂时，其端羧基含量可以降低到2.4 mmol／kg和1.5 mmol／kg。而从图3c可以看出，湿热老化会增加PBT树脂的端羧基含量，特别是对于不加入抗水解剂的1#样品，其端羧基含量迅速增加，经过2 000 h湿热老化后，其端羧基含量达到84.8 mmol ／kg；而加入0.3%的抗水解剂后，经过2 000 h湿热老化后，其端羧基含量只有41 mmol／kg，说明抗水解剂能大幅度降低PBT树脂在湿热老化过程中的降解。此外，从图3c还可以看出，不加入抗水解剂的体系，在1 000 h后，其端羧基含量大幅度地增加；加入抗水解剂的体系，其1 000 h后的端羧基含量增幅明显低许多；而1 000 h之内，两者的增幅基本一致。这可能是在1 000 h内，体系中的加工助剂对端羧基含量还具有消减作用，而当1 000 h后，加工助剂的消减作用结束，不加入抗水解剂的体系，其端羧基含量开始大幅增加；而加入抗水解剂的体系，抗水解剂还具有端羧基消减作用，最终使端羧基含量增幅有限。
3 结论
笔者对PBT树脂及改性PBT树脂在双85条件下的湿热老化性能作了详细的研究，通过对材料强度、韧性、耐热性、MFR和端羧基含量等方面的研究和分析，得出了以下结论：
(1) PBT树脂的初始黏度和端羧基含量对材料的湿热老化有比较大的影响，几种树脂相比较，PBT GX122J的抗湿热老化能力最好；
(2)抗水解剂对提高PBT树脂的耐水解性具有关键性的作用，当加入微量的碳化二胺即可大幅度地提高PBT树脂的耐水解性，随着碳化二亚胺含量的增加，PBT树脂的耐水解性明显提高；
(3)湿热老化过程对PBT树脂MFR的影响很大，当加入抗水解剂后，可以显著地降低湿热老化对PBT MFR的影响；
(4)湿热老化对PBT树脂性能的影响排序为韧性>强度>耐热性；
(5)湿热老化对PBT树脂韧性的影响排序为断裂伸长率>无缺口冲击强度>缺口冲击强度>挠度；
(6)端羧基含量和水分是PBT树脂湿热老化过程中的关键控制因素。初始端羧基含量越低，老化过程中端羧基被削减得越多，其耐湿热老化性能越好。
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