2006年10月 ACT A PET ROLEI SINICA(PET ROLEU M PROCE SSING S ECTION) 第22卷第5期 文章编号:1001 8719(2006)05 0096 05

废旧沥青再生剂的实验研究

EXPERIMENTAL STUDY ON THE REGENERANT OF WASTE AS PHALT

余国贤,周晓龙,金亚清,李承烈

YU Guo x ian,ZH OU Xiao lo ng,JIN Ya qing,LI Cheng lie

(华东理工大学石油加工研究所,上海200237)

(P etrole um Pr oc essing Resear ch Cente r,E ast China Univ er sity of Science and Tec hnology,S hang hai200037,Ch ina)

摘要:根据现代胶体化学的经典理论(DL VO),研究了沥青的老化机理及废旧沥青的再生机理;根据增溶分散机理、稀释调和机理及蜡晶分散机理对再生剂进行了设计;考察了再生剂各组分对废旧沥青性能的影响及复合再生剂对废旧沥青的再生性能。结果表明,复合再生剂各组分间具有协同效应,复合再生剂对废旧沥青感温性能和高温性能的恢复优于传统的矿物油,3%~5%(质量分数)的加入量会使废旧沥青性能恢复较好。

关 键 词:废旧沥青;再生机理;再生剂

中图分类号:T E624.8 文献标识码:A

Abstract:T he ag ing m echanism of asphalt and the r eg eneration mechanism of w aste asphalt w ere studied based on the classical theory of the m odern co lloid chem istry(Deryag in landau verw ay ov erbeek,DLVO).Regenerants o f w aste asphalt w ere desig ned according to the mechanisms of solubilization and dispersion,the dilution and blending as w ell as that of w ax cry stal dispersion.Impacts of each reg enerant co mponent on the perform ance o f the w aste asphalt w ere investigated.Finally,the regeneration performance of the compound regenerant on the w aste asphalt w as inv estig ated.Exper im ental results show ed that there w as a synergistic effect among each reg enerant com ponent,w hich led the regeneration perform ance o f the co mpo und regenerant to be better than that of the conventional m ineral o ils,and the performance o f the w aste asphalt co uld alm ost be recov er ed w ith the3%-5%(m ass fraction) dosage of the compound regenerant.

Key words:w aste asphalt;regeneration mechanism;regenerant

沥青在长期使用过程中所表现出的物化性质或机械性能的不可逆变化称为老化,包括物理老化与化学老化。沥青在老化过程中宏观上表现为软化点升高、针入度降低及延度下降等使用性能的衰竭[1]。道路沥青的再生利用,能够节约大量的沥青,节省工程投资,同时有利于处理废料、保护环境,因而具有显著的经济效益和社会、环境效益。近年来,随着人们对环保、社会效益的关注,道路沥青的再生利用技术越来越受到重视。

在20世纪80年代初,我国所使用的沥青再生剂多数属于石油加工生产出的矿物油,如润滑油、柴油、机油、减压五线油或者它们的混合物等,但是实践证明,只用矿物油来再生废旧沥青,效果并不很好,因而近年来国外大公司多用树脂和矿物油的混合物作为沥青的再生剂[2]。迄今很少有关于废旧沥青再生机理及再生剂的研究报道。鉴于此,笔者根据石油沥青的胶态分散体系和现代胶体化学的经典理论 DLVO理论(Deryagin landau verw ay o verbeek),分析了沥青的老化机理及废旧沥青的再生机

收稿日期:2005 10 11

通讯联系人:周晓龙,E mail:pprc_zy@ecus t.edu.cn.

理;根据这些理论设计了再生剂;考察了再生剂各组分及各组分复配对废旧壳牌AH 70#

沥青再生性能的影响,以期有助于废旧沥青再生剂的研究开发。

1 理论部分

1.1 石油沥青的胶态分散体系

现代胶体理论认为,固态微粒的沥青质是分散相,液态的油分(饱和分和芳香分)为分散介质,胶质会使沥青质很好地胶溶在分散介质中。沥青质是胶核,胶质吸附在其表面,逐渐向外扩散,使沥青质胶体溶于油分介质中[3-4]。大多数沥青都是由相对分子质量相当大、芳香性很高、含有极性杂原子的沥青质分子分散在较低相对分子质量的可溶质中组成的胶体溶液。沥青中的各个组分在沥青中可形成不同的胶体结构,不同种的胶体结构的化学特性及流变学特性均不同。大量的实验事实说明,沥青的理化性质及使用性质不仅与沥青质、可溶质的相对含量或化学组成有关,而且在很大程度上决定于沥青质在可溶质中所形成胶体溶液的状态,即在可溶质中的胶溶度或分散度。因此,沥青的老化及再生都可以从这一特殊胶体溶液中胶体的稳定性机制得到解释。1.2 沥青的老化机理

沥青的老化过程中,其饱和组分比较稳定,在整个老化过程中变化不大,其它组分大致按芳香分 胶质 沥青质的路线向重质化的方向转化。色谱分析发现[5]

,沥青各组分的相对分子质量构成在老化过程中发生了较大变化,老化程度越深,其相对分子质量小的组分的降低率越大,相对分子质量大的组分的增加率越高。沥青,尤其是石蜡基沥青,根据现行蜡含量的测试方法,由于组分在老化中的转化,芳香分减少,致使老化沥青对蜡的溶解作用降低;老化前后测定的蜡含量明显上升,沥青可塑性及抗变形能力变差[6]

。沥青作为一种胶体分散体系,即稳定剂 胶体 溶剂,其中,溶剂为饱和分和芳香分,芳香分为良性溶剂,胶质为稳定剂。根据胶体化学理论,两个沥青质颗粒间的稳定作用能量总和 G Total 可以如式(1)和式(2)表示[7-8],它们是由DLVO 理论推导而来,并由两项相减而得,前面一项 G Ster ic 为空间排斥作用,后一项为范德华引力作用。A H 为H amaker 常数值,式(2)表示组分1的两个粒子分散在介质组分2中粒子表面之间的作用[7]。胶质吸附在沥青质颗粒的表面提供了良好的空间稳定作用,使 G Steric 增加;溶剂组分吸附在胶质和沥青质颗粒外围,组成一溶剂化层,使溶剂与沥青质颗粒的H am aker 常数!平均化∀,使式(2)的值趋于0,这无疑使 G Total 增加,故对沥青质有稳定作用。在沥青老化过程中,沥青质增加,溶剂组分减少;胶质的胶溶性能降低,即使 G Steric 减少;溶剂化层的减少会更趋恶化,即A H 值增加,因此, G Total 值减少,沥青的胶体稳定性下降。这一机理不仅能解释沥青的老化,而且为废旧沥青的再生提供了有力的理论支持。

G Total = G Steric -A H

12 D

2

(1)A H =

A 12

10-A 12

20

2

(2)

式(1)、(2)中D 为两相邻沥青质颗粒间的距离,A 10和A 20分别为组分1和组分2在真空中的

H am aker 常数。

1.3 废旧沥青再生剂的作用机理

基于上面对沥青老化机理的推导,废旧沥青再生剂的作用机理可归纳为增溶分散机理、稀释调和机理及蜡晶分散机理。这3种再生机理为废旧沥青的再生提供了3条路径,3种机理的协同作用不仅可以提高再生剂的再生性能,而且可以降低再生剂的成本。1.3.1 增溶分散机理

在废旧沥青中加入聚合物类表面活性剂,通过氢键作用、酸碱作用、 共轭、电荷转移等吸附在沥青质颗粒表面,其亲油链不仅可以增强胶体的空间稳定作用,而且能吸附溶剂组分形成良好的溶剂化层,这两方面的作用能大大增强沥青胶态体系的稳定性。1.3.2 稀释调和机理

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第5期 废旧沥青再生剂的实验研究

1.3.3 蜡晶分散机理

对于老化的石蜡基沥青,蜡晶分散剂能够通过成核及共晶作用,将蜡晶分散成更细小的颗粒,有利于提高沥青可塑性及抗变形能力。

1.4 再生剂的组成设计

根据以上再生剂对废旧沥青再生作用的假设机理,再生剂可设计为由增溶分散组分、稀释调和组分及蜡晶分散组分组成。这些组分的复合应该遵循以下原则:应兼顾各组分对废旧沥青各性能指标的改善与各组分间的协同效应;兼顾组分的再生和提高沥青其它性能的作用;对环境不会产生有害影响。

2 实验部分

2.1 实验原料

废旧壳牌沥青A H 70#,针入度(25#, 0.1mm)为40,延度(15#)为65mm,软化点为55.2#;滨化脱水奥里原油;高桥石化公司FCC 澄清油和减四线生产润滑油的抽出油。其四组分分析结果列于表1。烷基酚胺树脂[9](实验室合成,由一种烷基酚、一种有机胺及甲醛发生曼里齐反应制得);蜡晶分散剂(Clariant公司生产的商用降凝剂,Dodiflow4515);润滑油无灰分散剂T151和T154为辽宁天合公司生产(有效质量分数60%)。

表1 重质矿物油和废旧沥青的族组成

Table1 Group composition of heavy mineral

oils and waste asphalt

Sample

w/%

S aturate Aromatic As phaltene Resin ORI cru de oil25.0033.627.7716.45 FCC decanted oil33.6342.87 5.12.91 Vacuu m4th side

s tr eam extract15.2357.62 2.4124.47 W as te as phalt Sh ell

AH 70#21.6321.0217.2340.12

2.2 实验仪器及测试方法

采用SYD 2801E针入度试验器按照GB/T4509标准测定沥青针入度。采用SYD 2860E全自动沥青软化点试验器按照GB/T4507标准测定沥青软化点。采用SYD 4508D沥青延度试验器按照GB/T4508标准测定沥青延度。

2.3 实验方法

将废旧沥青加热至130#,按指定量加入所考察的物质,于550r/m in下搅拌30m in,冷却至室温,测定其针入度、延度及软化点。

3 结果与讨论

3.1 增溶分散组分的再生作用

增溶分散是指表面活性剂形成大的胶团,将不溶解在溶剂中的沥青质分子包围在胶团内部,或者表面活性剂的胶团吸附在沥青质颗粒周围,通过空间稳定作用防止沥青质颗粒的凝聚。笔者选择了3种表面活性剂作为增溶分散组分,即烷基酚胺树脂、润滑油无灰分散剂T151和T154。所选3种物质均为聚合物型表面活性剂。其中,烷基酚胺树脂的亲油基团为烷基苯基,具有多个极性基团,它不仅对沥青质具有增溶分散作用而且具有抗氧化性能[9];而T151和T154的亲油链为长的聚异丁烯基,极性基团相对较少。因此,从分子的构效关系来说,这两类聚合物型表面活性剂的增溶分散性能不同,故对废旧沥青性能的影响也不同。

图1为3种增溶分散组分对废旧AH 70#沥青针入度、延度和软化点的影响。由图1可以看出,添加3种增溶分散组分都能使废旧AH 70#沥青的针入度增加,在低的加入量下,烷基酚胺树脂使针入度增加最快;3种增溶分散组分都能使废旧AH 70#沥青的延度增加,但T151和T154加入后能大大增98 石油学报(石油加工) 第22卷

强废旧AH 70#

沥青的低温性能;3种增溶分散组分都能使废旧AH 70#

沥青软化点降低。而烷基酚胺树脂使废旧A H 70#沥青其它性能恢复的同时,随其加入量增加软化点降低最少,即高温性能最好。3.2 稀释调和组分的再生作用

根据表1结果,3种重质矿物油的溶剂组分(饱和分和芳香分)含量较废旧AH 70#沥青要高,尤其是芳香分含量高,其对废旧AH 70#沥青性能的影响列于表2。由表2可以看出,脱水奥里原油对废旧AH 70#

沥青的高温和低温性能的恢复效果最好,但其针入度最低;FCC 澄清油的再生性能最差;减四线抽出油对废旧AH 70#沥青3种性能的恢复效果都非常好,这也许同其芳香分含量高有关。

表2 重质矿物油对废旧AH 70#沥青性能的影响Table 2 Effect of heavy mineral oils on the performance

of the waste asphalt AH 70#

H eavy min eral oil (w =7%)Pen etration

(25#)/0.1mm Ductility

(15#)/mm

Softening point/#ORI crude oil 65919.3FCC decanted oil 73146.5Vacuum 4th side stream extract

74

756

48.5

3.3 蜡晶分散组分的再生作用

对于老化的石蜡基沥青再生,蜡晶分散组分的加入有利于提高废旧沥青的低温性能。笔者考察了蜡晶分散剂对废旧AH 70#

沥青性能的影响,结果列于表3。由表3可以看出,蜡晶分散组分对于废旧AH 70#沥青的3种性能具有一定的恢复作用,但对其延度的恢复作用较一般,这可能是因为废旧A H 70#沥青为非石蜡基沥青所致。

表3 蜡晶分散剂加入量对废旧AH 70#沥青性能的影响

Table 3 Eff ect of the wax dispersant on the performance of the waste asphalt AH 70#

w (Additive)

/%Pen etration (25#)/0.1mm

Ductility (15#)/mm

Softening point/#1558451.8363127.157414145.210

85

194

44.4

图1 增溶分散组分对废旧AH 70#沥青针入度、

延度和软化点的影响

Fig.1 Eff ect of solubilizing and dispersing com ponents on

the penetration,ductility and sof tening point of

the waste asphalt AH 70#

(a)w (Additive)vs penetration(25#);(b)w (Additive)vs du ctility(15#);(c)w (Additive)vs softening point;(1)Resin;(2)T 151;(3)T 154

3.4 复合再生剂的再生性能

在考察上述各组分作用的基础上,设计了由增溶分散组分、稀释调和组分及蜡晶分散组分组成的复合再生剂,其质量分数分别为35%、%和1%。增溶分散组分由质量分数32%的烷基酚胺树脂和质量分数3%的T 154组成,稀释调和组分为减四线抽出油。表4列出了复合再生剂对废旧AH 70#沥青性能的影响。由表4可以看出,复合再生剂对废旧AH 70#

沥青的3个性能指标具有非常好的恢复作

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第5期 废旧沥青再生剂的实验研究

表4 复合再生剂加入量对废旧AH 70#

沥青性能的影响

Table4 Effect of the compound regenerant on the performance of waste asphalt AH 70#

w(Additive)

/%

Penetration

(25#)/0.1mm

Du ctility

(15#)/mm

S often ing

point/# 15718153.1

37229451.6

57840450.7

4 结 论

(1)在所考察的增溶分散组分中,烷基酚胺树脂对废旧AH 70#沥青再生具有最好的高温性能。

(2)增溶分散组分在沥青中形成胶团吸附在沥青质颗粒周围,通过空间稳定作用与稀释调和组分协同作用,形成良好的溶剂化层,更有利于沥青胶态体系的稳定。

(3)复合再生剂的再生性能优于矿物油,3%~5%的加入量能使废旧AH 70#沥青性能恢复较好。

(4)提出的废旧沥青再生机理及再生剂设计原则,对筛选和合成再生剂具有一定的指导作用。

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作者简介:

余国贤(1971-),男,讲师,博士,从事清洁油品加工工艺及胶体与界面化学研究;

周晓龙(19-),男,教授,博士,从事清洁能源加工工艺、催化剂、助剂及纳米功能材料研究;

金亚清(1967-),女,工程师,从事石油及产品物化性质分析研究;

李承烈(1931-),男,教授,从事石油加工催化剂、助剂及工艺研究。

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