科目代码： 

科目名称：物理化学 

招生专业：无机化学、有机化学、物理化学、高分子化学与物理、化学生物学、纳米材料化学、应用化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、化学工程（专业学位）、物理与化学、软物质与功能材料、生物医学工程、能效工程、能源化工

考生须知：答案必须使用墨（蓝）色墨水（圆珠）笔；不得在试卷（草稿）纸上作答；

凡未按规定作答均不予评阅、判分

一、选择题

1.反应A+BC→AB+C的焓变△rHm>0，A，C是自由基，錋B，錌C是分子AB，BC的摩尔键焓。以下哪些关系式可以近似估算该反应的活化能Ea？

（A）0.055錋B+△rHm     （B）0.055錋B     （C）0.055錌C     （D）0.055錌C-△rHm  

2.气体在固体表面上发生等温吸附过程，熵如何变化？

（A）△S>0         （B）△S<0       （C）△S=0      （D）△S≥0

3.银锌电池Zn|Zn2+||Ag+|Ag的骤（Zn2+/Zn）=-0.761V，骤（Ag+/Ag）=0.799V，则该电池的标准电动势E枋牵º

（A）1.180V          （B）2.359V      （C）1.560V     （D）0.038V

4.通过电动势的测定，可以求出难溶盐的活度积，今欲求AgCl的活度积，则应设计的电池为

（A）Ag|AgCl|HCl（aq）||Cl2（p）|Pt      （B）Pt|Cl2|HCl（aq）||AgNO3（aq）|Ag

（C）Ag|AgNO3（aq）||HCl（aq）|AgCl|Ag （D）Ag|AgCl|HCl（aq）||AgCl|Ag

5.在毛细管内装入润湿性液体，当在毛细管左端加热时，则管内液体将：

（A）向左移动  （B）向右移动  

（C）不移动    （D）因失去平衡而左右来回移动

6.已知某溶液溶于水后，溶液表面张力阌牖疃萢的关系为：=0-Aln（1+ba），其中0为纯水表面张力，A，b为常数，则此溶液中溶质的表面过剩糜牖疃萢的关系为：

（A）=-Aa/RT（1+ba）                        （B）=-Aba/RT（1+ba）       

（C）=-ba/RT（1+ba）                        （D）=Aba/RT（1+ba）

7.假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能极差为1.3810-21J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的，则在100K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：

（A）3        （B）0.184         （C）1       （D）0.01

8.在298.15K和101.325kPa时，摩尔平动熵最大的气体是：

（A）H2        （B）CH4      （C）NO      （D）CO2

二、简答题

9.7分

若S是T和V的函数，证明：TdS=CVdT+T[輕/軹]VdV

10.7分

为了获得最大混合熵，试问正庚烷和正己烷以什么比例混合？（以物质的量分数计）

11.6分

为何要用极限摩尔电导率讨论电解质溶液的电导能力？

12. 6分

如图所示，当一根毛细管插入水中时，水能自动上升，如图a。于是有人将毛细管上部弯曲并设计成图b的装置，他水能自动上升，然后自B端滴下，推动涡轮C转动，如此可以往复不停。试问这种装置是否可行？试加以详细说明。

13.7分

对连串反应，稳态近似法成立的条件是什么？请画出满足稳态近似条件下，上述反应A，B，C的浓度-时间曲线示意图。

三、计算和问答题

14.15分

CO2与H2S在高温下有如下反应：

CO2（g）+H2S（g）=COS（g）+H2O（g）

今在610K时，将4.410-3kg的CO2加入2.5dm3体积的空瓶中，然后再注入H2S使总压为101.325kPa，平衡后取样分析，其中水的物质的量分数为0.02同样重复上述实验，但温度维持在620K，平衡后取样分析，其中含水的物质量分数为0.03假定气体为理想气体，试计算：

（1）在610K时的Kpè

（2）在610K时的△rGmè

（3）反应的热效应△rHmè

（4）在610K时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（保持反应器的体积不变），COS的产率是增加，减小还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变而使体积加倍，COS的产率是否受到影响？

15. 15分

请指出下列二组分金属等压固液T-x图上完成下列几点：

（1）指出各相区稳定存在时的相；

（2）指出图中的三相线。在三相线上哪几个相组成平衡？三者之间的相平衡关系如何？

（3）绘出图中状态点（a→b）的步冷曲线，并注明各阶段时的相变化和自由度。

16.15分

（1）请从过渡态理论的有关公式出发并结合德拜－休克尔公式：，导出用于讨论电解质溶液反应（）中盐效应的公式（T=298K）:其中ZA，ZB为A，B所带电荷。

（2）PH等于3.42的甲酸-甲酸钠缓冲溶液中已研究出CO-血红朊的酸变性是甲酸钠浓度的函数，该一级变性反应的半衰期如下：

NaOOCH/mol穌m-3       0.007       0.010      0.015       0.020

t1/2                     20.2        13.6       8.1         5.9

试确定CO-血红朊蛋白上得电荷。

17. 15分

二乙基乙缩醛{CH3CH（OEt）2}在水溶液中按下列反应：

CH3CH（OEt）2+H2O→CH3CHO+2EtOH

进行水解。对于酸溶液中的乙缩醛来说，反应是一级反应。当测定醋酸浓度不同，但乙缩醛的初始浓度均为0.20 mol穌m-3的两种溶液时，发现一级反应速率常数k有下列数值：

（2）上述计算需作何种假设？若要作精确计算，该如何设计实验？

（3）计算初始乙缩醛纯水溶液（即没有加入酸）分解5%所需要的时间。（已知乙酸的解离常数为1.8010-5）

18.15分

一溶液中含有Fe2+和Zn2+，其活度均为1.若H2在Fe上的超电势为0.40V，为了能再阴极上顺利镀铁，而在锌析出之前不至于有气泡冒出，溶液允许的最大的PH为何值？（已知：鲨（Fe2/Fe）=-0.4402V，鲨（Zn2+/Zn）=-0.7628V）

四、综合题

19.25分

在海拔20km-40km的高空，少量臭氧（～10-5）吸收了太阳的大部分（95～99%）有害紫外辐射，因此人们力图保护高空大气层的臭氧。

（1）设在厚度为1km的平流层中臭氧的浓度为8*10-9 mol穌m-3，当波长为305nm的紫外光以入射光强1*1014光子穋m-2穝-1辐射时，量子效率为0.94，计算臭氧的分解速率。设摩尔消光系数为260 dm3穖ol-1穋m-1。

（2）已知对臭氧分解反应，NO即Cl能起催化作用且有如下动力学规律：

（a）在反应初始阶段对[O3]为一级；

（b）在反应后期，对[O3]为二级，对[O2]为负一级；

（c）在反应过程，检测到的唯一中间物为自由原子O。

请根据以上事实，推测O3分解反应历程。并解释制冷剂CFCl3的存在有何危害？

（3）为了减少制冷剂的使用，许多国家正投入力量研究新的制冷技术，如超声制冷技术、气冷技术、绝热去磁制冷技术等。

（a）请用热力学有关公式说明气冷原理；

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