摘要 随着科学技术的进步，人们已不满足测定原油总体的δ13C值及原油族组分碳同位素值，而是着眼于研究原油中单体烃分子的碳同位素特征，以便获得更多、更详细烃分子系列碳同位素信息。因此，单体烃碳同位素分析技术应用而生，原油单体烃碳同位素分析技术主要用于油源对比。由于碳同位素仪比较复杂，包括的设备多，操作繁琐，国内同行业有这样大型仪器的单位不多，因而对此项技术的开发有很重要的意义。原油单体烃碳同
位素分析技术在油源对比等地质应用方面具有可行性,同时体现出有效的实际应用价值。
关键词 单体烃 碳同位素 油气地质 原油分类 油源对比
单体烃碳同位素能从分子级别反映单个化合物的来源，较之于全油和族组成分同位素，
具有更明显的优越性，已广泛应用于油气成因类型、油源识别、混源定量等油气勘探实践中。其数据的精度在相当程度上取决于单体化合物分离的纯度、仪器检测的稳定性及标样的界定。原油单体烃碳同位素的分布形式主要取决于样品的性质，特别是母源岩原始沉积环境与生源输人，受成熟度等其他因素的影响相对较小。我国西部叠合盆地由于存在多套有效烃源岩，不同成因类型原油混源现象普遍，如塔里木盆地可能包含海相与陆相各自不同层位烃源岩，甚至海相与陆相成因原油的混源，因此单体烃碳同位素在油源识别中至关重要。为了更好地应用单体烃碳同位素技术，需要建立不同地质模式下不同成因类型原油的单体烃碳同位素模型，并对可能的影响因素进行评价。
1 单体正构烷烃碳同位素的古植被与古气候意义
近年来,由于气相色谱-燃烧-同位素比质谱联用仪(GC/C/IRMS)新技术的成功运用,使得单体分子标志化合物碳同位素的研究已在生物源识别、C3与C4植被类型确定、全球碳循环等方面得到了应用。单体分子标志物碳同位素的研究使稳定同位素在古气候学中的应用达到分子级水平,不但为局部或全球古气候研究而且为控制全球碳循环的机制探讨提供了新的更加准确的证据。因而,分子标志物的分布与单体碳同位素组成特征的联合应用,可以大大增强追踪古环境中有机质来源和重建古生物地球化学过程及古环境的能力。
1.1 溯源
正构烷烃分子标志化合物在古气候研究中得到了广泛应用，但是它们本身存在一些不可避免的缺陷：一是不同类型生物体中可能存在相同或相似的正构烷烃组成，使来自众多生物源的正构烷烃混合输入难以区分；二是正构烷烃分子标志物在埋藏中可能会或多或少地受到降解演化的破坏，使得其相应的生物源辨认模糊。然而，单体正构烷烃的碳同位素的研究则弥补了这些不足，为认识正构烷烃的生物源提供了有用的信息。
结果表明,长链正构烷烃的分布特征类似于陆源高等植物,但其δ13C平均值为-30.5‰比源于C3高等植物的长链正构烷烃δ13C值重4.5‰，认为该沉积物中的长链正构烷烃可能来源于藻类。由此可见,分子水平的碳同位素分析实际上是惟一区别这两种生物源的有效途径,能够直接提供生物源的精确输入信息。
1.2 植被类型的确定
已经证实,总有机碳δ13C值可区分C3、C4陆生植物,但单体正构烷烃的δ13C值在这一方面比总有机碳δ13C值更具有优越性。C3与C4植物整个组织之间明显的同位素差异也反映在分子级水平上,对于单体叶蜡正构烷烃来说,δ13C值较整个植物组织低约6‰-8‰即来自C4植物的正构烷烃富集13C,约为-19‰(平均值),C3植物则相对富集12C,约为-34‰。而且,有研究已证实,C3植物正构烷烃碳同位素值通常随着碳数的增加而变轻,而C4植物的正构烷烃碳同位素值随碳链的增加则几乎不变。
植物光合作用与大气CO2浓度密切相关，因此沉积物中植物正构烷烃δ13C值记录有丰富的古气候古环境变化信息,对海洋和湖泊沉积物进行研究，发现沉积物中正构烷烃δ13C组成清晰地记录了冰期间冰期大气浓度的相对变化。经研究发现正构烷烃δ13C值除了恢复古大气浓度，还可以示踪古温度的变化，可灵敏记录冰期-间冰期温度的变化，反应C3/C4植物的相对丰度，重建古植被类型变化历史。
2 原油单体烃碳同位素组成的研究
原油单体烃类碳同位素的研究,可以反映生物标志物分子的生源及判别它们是否同源(Freeman等,1990)。另一方面,原油单体烃类碳同位素的研究为油一油、油一源对比提供
了一个行之有效的方法(Sofe:等,1992；张文正等,1992,1993)。根据一些原油样品中烃类碳同位素分布的测定结果，试图将原油单体烃类碳同位素分布同其源岩的沉积环境联系起来，进而探索具有一定普遍意义的各种沉积相原油的单体烃碳同位素分布模式。下文将以塔里木盆地的原油样品为例进行单体烃碳同位素的分析。
2.1 利用单体烃碳同位素对原油分类
通过对塔里木盆地21个原油的单体烃碳同位素的分析,并对塔里木盆地原油进行了成因分类。
2.1.1 原油正构烷烃碳同位素分析
根据原油单体烃碳同位素资料,我们可以初步把塔里木盆地原油分成4类(见图2):
A类:下古生界油源岩生成的原油。其原油单体正构烷烃碳同位素分布特征是:正构烷烃单体碳同位素值一般小于-33‰,分布曲线呈明显的锯齿状,且在nC17、nC19,呈现碳同位素最低值。笔者将A类原油进一步分为A-1、A-2、A-3三类,它们的δ13C分布并不完全一致,如A-1的正构烷烃碳同位素较轻,还有nC17、nC19的峰高低不一致等,可能反映下古生界油源岩形成时的大环境相同,但其亚环境仍存在差异。
B类:石炭系油源岩生成的原油。其分布特征是:正构烷烃单体碳同位素一般在-35‰至-29‰之间;分布曲线的锯齿状不明显,且nC17、nC19的碳同位素值不出现低值。图2中LN32
(C)（表示LN32井石炭系原油）原油正构烷烃碳同位素分布曲线可代表典型石炭系海陆交互相油源岩生成原油的特征。
A一下古生界;B一石炭系;C一中新生界;D一混源
图1 同井不同层位原油单体烃碳同位素分布图 图2 4类原油单体正构烷烃碳同位素分布图
C类:中生界陆相地层生成的原油。图2中T1(E)样品是煤系地层生成的油,其碳同位素值最重,一般各单体碳同位素值都高于-29‰；YM9(E)是湖相地层生成的油,其曲线特征是从低碳数到高碳数单体碳同位素值由高到低呈斜线上升,反映了其母源的腐殖、腐泥的混源性。此外,分布曲线的锯齿状不明显。
D类:寒武一奥陶系和上古生界、中新生界混源生成的油。其分布特征是:正构烷烃单体碳同位素值横跨A、B两类原油单体烃碳同位素值域,即其碳同位素值小于-29‰。从低碳数到高碳数其正构烷烃碳同位素值从高到低呈斜线上升；分布曲线呈较弱的锯齿状,且不出现nC17、nC19低值现象。
2.1.2 原油Pr、Ph碳同位素值的特征
我们测得了13个样品Pr、Ph碳同位素值(见表1)。原油类型是结合原油正构烷烃碳同位素值判断得出的。从表1中可以看出,A型原油的Pr碳同位素值为-23‰至-29‰,一般为-25‰至-28‰；Ph的碳同位素值为-29‰至-42‰,一般为-30‰至-33%B‰。B型原油的Pr、Ph碳同位素值只有一组,分别为-18.09和‰-27.09‰。C型也只有一组,分别为-15.77‰和-21.4‰。显然A、B、C类原油Pr、Ph的碳同位素值分别和寒武一奥陶系、石炭系及中生界陆相地层油源岩有关。
表1 原油Pr、Ph碳同位素值表
2.2 原油饱和烃碳同位素分布特征初步分析
塔里木盆地寒武一奥陶系为一套以碳酸盐岩为主的台地相或台盆相沉积；石炭系以海陆交互相沉积为主,局部为泻湖相沉积,岩性以碎屑岩为主夹碳酸盐岩；中生界油源岩主要是三叠系一中、下侏罗统的湖泊和沼泽相沉积。
1. 原油碳同位素对母质的继承性是用原油饱和烃单体碳同位紊值划分原油类型的基础
据黄第藩等对塔里木盆地东部干酪根碳同位素研究,寒武-奥陶系干酪根碳同位素平均值为-29.26‰；石炭系为-23.52‰；三叠系为-24.04‰，并且它们和各自形成的原油的碳同位素值相对应,说明了原油碳同位素对成烃母质的继承性。而原油与其各单体组分是整体和局部的关系,所以也就不难理解用原油饱和烃单体碳同位素值划分原油成因类型的可行性。
2. 细菌作用是造成原油中单体组分碳同位素值差异的主要原因
H.Freeman等(1990)对始新世Messel页岩的抽提物进行了较为详细的各种馏分的碳
同位素研究。他认为嗜甲烷菌异常的同位素动力效应(可达25‰)使其在同化甲烷时强烈丢失13C，其程度取决于这种嗜甲烷菌捕获甲烷的效率。这种嗜甲烷菌的菌种不同,捕获甲烷的效率不同,从而形成不同烃类单体不同程度地富集12C。这就是某些原油单体烃碳同位素分布呈锯齿状曲线的原因。没有高等植物出现的早古生代是菌藻的世界,对下古生界而言,无论是细菌对有机质的改造作用,还是细菌本身作为生油母质,都十分重要。由于细菌的作用,使下古生界生成的原油单体烃碳同位素分布曲线呈锯齿状。从下古生界到上古生界、中新生界,由于高等植物的出现，细菌的作用越来越小,所以曲线从A、B到C,其锯齿状越来越不明显(见图2)。
3. 单体烃碳同位紊上升分布曲线的成因
煤岩显微组分和各类烃源岩成烃模拟实验研究表明,各种显微组分和各种类型有机质的成烃模式存在着明显的差异：腐泥组分在生油窗主要产油,腐殖组分主要产气。因而对于湖沼相生油岩而言,其有机质由一定数量的腐泥组分和腐殖组分组成,所以其产物中C15+液态烃组分碳同位素可能主要反映腐泥组分产物富集12C的特征,而C15-组分可能主要反映腐殖组分产物较富13C 的特征。由于这一原因,从而使湖沼相油源层产生油的正构烷烃碳同位素呈现随碳数增大而逐渐变轻的分布特征(见图1、图2)。
2.3 认识与结论
1.利用GC-C-MS所测定的原油单体烃碳同位素值,可以把塔里木盆地原油分为4种类型,即下古生界、上古生界、中新生界油源岩以及下古生界和其它油源层混源所生成的油。
2.原油单体组分的碳同位素特征由其母质决定,从而使不同层位不同环境的油源岩生成的原油的单体烃碳同位素具有不同的分布模式,即原油单体烃碳同位线素分布曲线代表了某一特定环境下生油母质的成油现象。比如与下古生界有关的原油单体烷烃碳同位素值的锯齿状分布,可能反映了细菌在下古生界生油过程中所起的重要作用。
3 判识生成天然气有机质的成熟度
在天然气生成过程中，12C-12C键较12C-13C键和13C-13C键优先断裂，所以随着有机质成熟度的增高,形成的天然气的同位素值也相应的增大，即正常气体的碳同位素值和有机质的热演化程度有很好的相关性。
我国学者戴金星、沈平、徐永昌、程克明、王铁冠和刘文汇等相继发现天然气的同位素值受生成天然气母质的成熟度和类型所控制，即不同母质成熟度RO与对应天然气组分的同位素组成之间有不同的定量关系。于是，这些学者就根据不同的沉积环境和不同类型有机质生成的天然气,建立了相应的δ13C1－ＲＯ和Δ13Cn-1－RO方程来判断天然气在生成时的成熟度。
4 进行油气源对比研究
根据油气生成模式，由于碳同位素的分馏作用，生成的油气与源岩有很好的相关性。虽然沉积物的沉积环境等对于干酪根的碳同位素值有影响，但是对于干酪根碳同位素值影响最大的还是干酪根的类型即有机质的原始成分，不同类型有机质的碳同位素不同，这就奠定了用同位素来进行油气源对比的基础。
图3 东营凹陷原油、烃源岩单体烃碳同位素对比图（据李素梅等,2010)
用单体烃的碳同位素比值可以进行分子级别的油源对比，这种技术在国内外得到广泛应用。以东营凹陷为例，李素梅等为揭示东营凹陷部分复杂成因油气的来源,对该区原油、烃源岩单体烃碳同位素进行精细特征分析与油源追踪。研究结果显示东营凹陷T76井、H10-C8井、S8X41井原油正构烷烃碳同位素曲线与沙三段烃源岩(N38、N39、S8X41井)曲线形态相似(图3(a))、δ13C值相近;王家岗-八面河油田原油与沙四段烃源岩(W35、W7、N11、W103井)的曲线形态相似(图3(b))，碳同位素值接近,表明各自间较好的亲缘关系,进一步反映S8X41井原油来自沙三段烃源岩,王家岗-八面河油田原油来自沙四段烃源岩。牛庄洼陷原油正构烷烃碳同位素值介于沙三段、沙四段烃源岩之间,表明其为混源成因。以上同位素分析结果与生物标志物的研究结果一致。东营凹陷南斜坡WX132、WX133井孔店组原油与同区W46井烃源岩正构烷烃碳同位素曲线聚类相关(图3(c)),反映两者较好的亲缘关系。
5 认识与结论
单体烃同位素分析技术使碳同位素分析进入分子水平，GC-C-IRMS分析技术使单体烃分析成为可能。GC-C-IRMS分析技术一方面能一方面避免了样品被污染的可能性,大大减少了同位素分馏;另一方面降低了同位素测定所需的样品量,更为准确和精确,缩短了测定的时间。
单体烃同位素分析技术在沉积方面的应用主要表现在古气候古环境的重建和沉积物中有机质的生物源分析。相比之下，单体烃碳同位素分析技术在油气地质中的应用更为广泛。有机质碳同位素的组成受原始母质的碳同位素组成、形成和成矿环境、源岩有机质变化以及向油、气演化过程中碳同位素的分馏等因素的影响,因此,单体烃碳同位素的系统研究能够提供有关油、气的原始母质,生油、气的层位,油、气的运移方向以及天然气的类型等方面极为重要的信息，并为精细油气源对比提供可能。
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