zhliu@snnu.edu.cn

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Received April 14, 2009; revised June 20, 2009; accepted July 16, 2009.

国家高技术发展研究计划(No. 2007AA03Z248)和陕西省自然科学基金项目(No. 2007B15).No. 22 许乃才等：不同晶型和形貌MnO2纳米材料的可控制备2567

其结构的特殊性, 而广泛应用于电极活性材料和氧化还原反应催化剂[5～7].

氧化锰纳米材料的基本结构单元是锰氧八面体, 锰氧八面体基本结构单元通过共边或共角方式, 沿一定方向生长形成了具有隧道或层状结构的氧化锰纳米材料. 通常, 组成为MnO2的氧化锰材料以多种晶型存在, 常见的晶型有α, β, γ, δ型, 还有ε, ρ型. 当锰氧八面体基本结构单元以不同数目和方式通过共角形成隧道结构时, 就生成了不同孔道结构的α-和β-MnO2, 其不同大小的隧道结构使该类物质具有离子筛和分子筛功能. 研究结果表明, 纳米粒子的晶型、尺寸、形貌、维数等因素不同程度地影响着纳米材料的光学、电学、磁学等性能[8,9], 因而不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的可控合成一直是研究者关注的重点问题之一. 近年来, 研究者通过水热法、溶剂热法、模板法和气相沉积法等技术制备了大量不同晶型和形貌的MnO2纳米材料. Cheng等[10]通过热分解M n(N O3)2溶液合成了二维结构的六角星β-MnO2; Li等[11]在低温条件下合成了α-MnO2空心刺猬球; Sasaki工作组[12]在强碱性溶液中水热处理Mn2O3得到了δ-MnO2纳米带; Xi等[13]通过高温煅烧γ-MnOOH 纳米棒合成了β-MnO2纳米棒; Liu等[14]在HCl溶液中以不同方式处理层状氧化锰分别制备了纳米四棱柱形貌β-MnO2和γ-MnO2[15]纳米卷, 在KOH溶液中通过水热分解KMnO4制备了不同形貌的层状氧化锰纳米材料[16]. 同时, 该研究组利用插层反应和剥离技术制备了系列具有特殊性能的柱撑层状氧化锰纳米复合材料[17,18]. 尽管研究者通过不同的方法合成了许多晶型、形貌不同的氧化锰纳米材料, 但在同一体系中实现不同晶型和形貌氧化锰纳米材料的可控制备仍具有很大挑战, 且关于金属离子和阴离子对于制备材料晶相和形貌的系统研究较少. 为此, 本文以KMnO4为锰源, 在同一体系中通过控制K＋与H＋浓度, 可控制备了不同形貌的α-, β-, δ-MnO2纳米材料.

1 实验部分

1.1 试剂与原料

KMnO4, HN O3, HCl, H2SO4均为分析纯, 实验过程中没有经过特殊处理. 实验过程中所用水均为超纯去离子水.

1.2 不同晶相和形貌MnO2的制备

称取0.395 g (2.50 mmol) KMnO4溶于15 mL 0.2 mol/L HNO3溶液中, 搅拌数分钟, 将得到的紫红色溶液转移至20 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中, 密封, 于180 ℃水热处理24 h, 自然冷却到室温后将所得沉淀过滤, 用去离子水洗涤沉淀至中性, 所得试样50 ℃干燥1 d, 得到纳米棒状α-MnO2. 在其他反应条件保持不变的情况下, 将KMnO4的量依次改变为0.10 g (0.633 mmol) 和0.79 g (5.00 mmol), 分别得到了β-MnO2和δ-MnO2.

为了考察酸浓度对于制备材料晶相和形貌的影响, 称取0.395 g (2.50 mmol) KMnO4分别溶于15 mL 0.05 mol/L, 0.20和1.0 mol/L HN O3溶液中, 搅拌数分钟后, 将得到的紫红色溶液转移至20 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中, 密封, 在180 ℃水热处理24 h, 自然冷却至室温后将所得沉淀过滤, 用去离子水洗涤沉淀至中性, 所得试样在50 ℃干燥1 d, 分别得到δ-MnO2, α-MnO2和β-MnO2.

在保持溶液酸浓度相同的条件下, 称取0.395 g (2.50 mmol) KMnO4分别溶于15 mL 0.20 mol/L HNO3, 0.20 mol/L HCl, 0.20 mol/L H2SO4和0.10 mol/L H2SO4溶液中, 搅拌数分钟后, 将得到的紫红色溶液转移至20 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中, 密封, 在180 ℃水热处理24 h, 自然冷却到室温后将所得沉淀过滤, 用去离子水洗涤沉淀至中性, 所得试样在50 ℃干燥1 d, 得到了形貌不同的α-和β-MnO2.

1.3 分析与表征

Rigaku D/Max 2550 VB＋/ PC型粉末衍射仪进行样品XRD分析, 测试条件: Cu靶Kα线, Ni滤波, 电压35 kV, 电流50 mA, 扫描范围3°～50° (2θ), 扫描速度4 (°)/min; 荷兰Philips-FEI公司Quanta 200环境扫描电镜观察样品形貌.

2 结果与讨论

2.1 K＋离子浓度对制备材料晶相和形貌的影响

实验研究发现, 溶液中金属离子浓度对于构筑隧道型氧化锰纳米材料具有重要的作用[19,20]. 为了考察K＋离子浓度对于氧化锰纳米材料晶相和形貌的影响, 我们将不同质量KMnO4在0.2 mol/L HNO3溶液中180 ℃水热处理24 h, 所得产物的XRD图谱如图1所示. XRD分析结果表明, 不同质量KMnO4在0.2 mol/L HN O3溶液中180 ℃水热处理24 h, 所得产物的晶相随溶液中K＋离子浓度的变化而不同. 当溶液中K＋离子浓度较小时, 得到了β-MnO2纳米材料(图1a). 随着溶液中K＋离子浓度的增加, 所得产物由β-MnO2依次转化为α-MnO2和δ-MnO2 (图1b, 1c). 该实验结果表明溶液中K＋离子浓度对制备材料的晶相产生很大的影响. Wang等[7]曾指出决定氧化锰晶型的主要因素是反应物浓度, 而Huang等[21]认为决定M n O2晶型的主要因素是金属阳离子浓度, 而非反应物浓度, 那么到底是溶液中K＋离子浓度还2568化学学报V ol. 67, 2009

图1 0.2 mol/L HNO3溶液中180 ℃水热处理不同量KMnO4 24 h后所得试样的XRD图谱

Figure 1 XRD patterns of materials obtained by hydrothermally treating different amount of KMnO4 in 0.2 mol/L HNO3 solution at 180 ℃for 24 h

(a) 0.633 mmol; (b) 2.50 mmol; (c) 5.00 mmol

是反应物浓度对于制备产物的晶相起决定作用呢? 我们的实验研究结果发现, 在相同浓度的酸溶液中, 所得产物的晶相与溶液中的K＋离子浓度有很大的关系. α-MnO2具有2×2隧道结构, β-MnO2具有1×1隧道结构, 而δ-MnO2具有层状结构. K＋的半径大小与2×2隧道结构的大小相匹配, 通常被认为是合成α-MnO2的无机模板剂和稳定剂[22]. 我们的实验结果支持了溶液中K＋离子浓度对于制备产物晶相起决定作用的观点. 当溶液中K＋离子浓度量较小时, 少量的K＋离子不足以对形成2×2隧道结构起到稳定作用, 结果生成了1×1隧道结构的β-MnO2; 而当溶液中的K＋离子浓度量过大时, K＋离子过多导致2×2隧道结构破坏, 带负电的金属氧化锰纳米层与溶液中的K＋离子通过静电引力作用, 形成了层状结构δ-MnO2. 当溶液中金属K＋离子的浓度正好能够满足稳定2×2隧道结构, 且不至于破坏该隧道结构时, 则生成了2×2隧道结构α-MnO2. 以上结果说明溶液中的K＋离子浓度对产物的晶型有很大影响, 较高的K＋离子浓度体系倾向于生成较大孔道结构的氧化锰纳米材料.

图2是不同质量KMnO4在0.2 mol/L HNO3溶液中180 ℃水热处理24 h, 所得产物的扫描电镜照片. 同通常长径比很大的长方体β-MnO2典型形貌相比, 本实验得到的是夹杂有少量棒状和大量棱角块体组成的混合形貌(图2a), 结合XRD图谱分析, 我们认为在此条件的K＋离子浓度下, 所得产物主相是夹杂了部分α-MnO2的隧道型结构β-MnO2. 该结果也说明在0.2 mol/L HN O3溶液中水热处理2.50 mmol KMnO4所得β-MnO2和α-MnO2的混合产物相是由β-MnO2转向α-MnO2的一种中间过渡态. 随着溶液中K＋离子浓度的增加, 所得产物由β-MnO2的棱角块体形貌依次转化为α-MnO2棒状形貌, 该结果也符合通常隧道型氧化锰材料的形貌特征(图2b), 继续增加溶液中K＋离子的浓度, 由于所得产物的晶相已经转化为层状δ-MnO2, 因而所得试样观察到了典型的氧化锰花球片层. 由于所得产物的结晶性不是很好, 因而观察到的氧化锰片层不是很大, 而是由许多片层组装而成的氧化锰花球(图2c). 上述研究结果表明, 溶液中的K＋离子浓度在影响所得氧化锰材料晶相的同时, 也对产物的形貌造成一定的影响.

2.2 溶液中H＋离子浓度对于产物晶相和形貌的影响

在上述反应体系中, 溶液中存在的阳离子不仅有大量隧道稳定剂K＋离子, 而且有大量控制性H＋离子. 那么反应体系中存在的H＋离子对所得试样的晶相和形貌

图20.2 mol/L HNO3溶液中180 ℃水热处理不同量KMnO4 24 h后所得样品的SEM图谱

Figure 2 SEM images of materials obtained by hydrothermally treating different amount of KMnO4 at 180 ℃for 24 h in 0.2 mol/L HNO3 solution

(a) 0.633 mmol, (b) 2.50 mmol, (c) 5.00 mmol

No. 22

许乃才等：不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的可控制备

2569

有无影响, 其和隧道稳定剂K ＋

离子在反应体系中构成怎样的关系? 对于这些问题就有必要进行深入研究.

在保持反应体系中K ＋

离子浓度一定的条件下, 将一定质量KMnO 4在不同浓度的HNO 3溶液中180 ℃水热处理24 h, 所得产物的XRD 图谱如图3所示. XRD 分析结果表明, 在保持反应体系中隧道稳定剂K ＋

离子量一定条件下, 所得产物的晶相随反应体系溶液酸度不同而变化. 当一定质量KMnO 4在低浓度HNO 3溶液中水热处理24 h 时, 得到了δ-MnO 2晶相(图3a). 该晶相的生成归于溶液中大量K ＋

离子的存在, 这些K ＋

离子同反应体系中少量H ＋

离子竞争, 导致生成了具有层状结构的δ-MnO 2晶相. 随着反应体系溶液酸度的增大, 形成了生成α-MnO 2隧道结构的环境, 导致水热条件下制备了2×2隧道结构的α-MnO 2(图3b), 继续增加反应体系酸度, 造成了反应体系中H ＋

浓度远远大于K ＋

浓度, 使得反应体系由生成2×2隧道结构环境向生成1×1小隧道结构β-MnO 2转化, 最终形成了小隧道β-MnO 2产物(图3c). 以上这些结果表明, 当溶液中同时存在一定量的K ＋

离子和H ＋

离子时, 所得产物的晶相受溶液中K ＋

离子和H

＋离子浓度相对大小的影响, 结合K ＋

离子浓度对制备材料晶相和形貌的影响实验研究结果, 可以看出当溶液中存在大量K ＋

离子时有利于生成大孔道δ-MnO 2, 而溶液中存在大量H ＋离子时有利于生成小隧道β-MnO 2. 不同酸度条件下所得产物的形貌如图4所示. 在大量K ＋

离子和低酸浓度条件下, 所得产物呈现典型的层状氧化锰形貌特征(图4a), 该形貌特征也符合XRD 分析的δ-MnO 2层状晶相. 图4b 显示在较高酸度下所得产物具有棒状形貌, 这种形貌是隧道状α-MnO 2的典型形貌特征. 在高酸度反应体系条件下, 生成产物呈现β-MnO 2棱角生长的长方体形貌. 同低浓度K ＋

离子条件下生成的β-MnO 2产物形貌相比(图2a), 该产物形貌较为均匀, 没有观察到其它杂相形貌(图4c). 结合XRD 分析结果, 说

图3 不同浓度HNO 3溶液中180 ℃水热处理KMnO 4 24 h 后所得试样的XRD 图谱

Figure 3 XRD patterns of materials obtained by hydrothermally treating KMnO 4 in different concentrations of HNO 3 solution at 180 ℃ for 24 h

(a) 0.05 mol/L, (b) 0.2 mol/L, (c) 1.00 mol/L

明高酸度反应条件有利于生成小隧道型纯相β-MnO 2. 以上结果说明, 反应体系中阳离子在氧化锰纳米材料制备中起了很重要的作用. 通过控制阳离子量的大小, 既可以改变制备产物的晶型, 也可以达到影响产物的形貌, 是实现氧化锰纳米材料可控合成的重要反应参数. 2.3 阴离子浓度对于产物晶相和形貌的影响

关于阳离子对于不同形貌纳米材料的可控制备影响因素的研究工作很多, 特别是通过阳离子的浓度和离子尺寸大小, 人们实现了不同晶相和形貌纳米材料的可控制备. 那么, 在研究者更多关注阳离子对于制备产物晶相和形貌影响的时候, 人们很少留意反应体系中阴离子的形态和浓度对于制备产物的影响, 即阴离子的浓度和种类对于制备产物有如何的影响? 为了进一步

研究

图4 在不同浓度HNO 3溶液中180 ℃水热处理KMnO 4 24 h 后所得试样的SEM 图谱

Figure 4 SEM images of materials obtained by hydrothermally treating KMnO 4 in different concentrations of HNO 3 solution at 180 ℃ for 24 h

(a) 0.05 mol/L, (b) 0.20 mol/L, (c) 1.00 mol/L

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化 学 学 报 V ol. 67, 2009

反应体系中阴离子对于氧化锰纳米材料的影响情况, 在保持反应体系溶液中H ＋

离子浓度相同的条件下, 我们选择了不同阴离子种类的HCl, HNO 3和H 2SO 4构成的反应溶液体系, 考察不同种类阴离子对制备产物氧化锰纳米材料的晶型和形貌有何影响.

在保持反应体系中K ＋

离子和H ＋

离子浓度不变的条件下, 将一定量KMnO 4在不同阴离子构成的酸溶液中180 ℃水热处理24 h, 所得产物的XRD 图谱如图5所示. 所得产物的XRD 图谱表明, 当溶液中的H ＋

离子浓度相同条件下, 所得产物均为2×2隧道结构α-MnO 2(图5a, 5b, 5d). 该实验结果说明虽然构成反应体系酸根离子的种类不同, 但在溶液中H ＋

离子浓度相同条件下, 生成产物的晶相相同, 即在保持反应体系中K ＋

离子和H

＋

离子浓度不变的条件下, 反应产物的晶相与溶液中的阴

图5 不同酸溶液中180 ℃水热处理KMnO 4 24 h 所得试样的XRD 图谱

Figure 5 XRD patterns of materials obtained by hydrothermally treating KMnO 4 in different acid solutions at 180 ℃ for 24 h

(a) 0.2 mol/L HNO 3, (b) 0.2 mol/L HCl, (c) 0.2 mol/L H 2SO 4, (d) 0.1 mol/L H 2SO 4

离子种类没有直接关系. 当保持反应体系中K ＋

离子浓度不变, 而将溶液中的H ＋

离子浓度增加一倍, 所得产物的晶相不是2×2隧道结构α-MnO 2, 而是已经转化为1×1隧道结构β-MnO 2(图5c). 该实验结果充分表明, 阴离子的种类和浓度对制备氧化锰纳米材料的晶相无显著影响, 而对制备材料晶相起主要影响的因素是溶液中存在的金属阳离子的浓度和离子大小.

溶液中的阴离子不影响氧化锰纳米材料的晶相, 那么是否也不影响所制备产物的形貌呢? 为此我们对在不同阴离子酸溶液中水热处理所得产物进行了形貌分析, 所得产物的SEM 形貌如图6所示. 从SEM 形貌图 中看出, 即使使用不同阴离子酸反应溶液, 但只要所得产物的晶相相同时, 产物的形貌保持了通常物质的基本特征. 在保持反应体系中K ＋

离子和H ＋

离子浓度不变的条件下, 在不同阴离子酸溶液中由于所得产物的晶相相同, 都是2×2隧道结构α-MnO 2, 其形貌显示了隧道状物质的棒状形貌典型特征(图6a, 6b, 6d), 随着阴离子酸溶液不同, 仅只有棒状的大小和厚度不同而已. 但是, 当生成产物的晶相发生变化时, 其形貌也发生相应的变化, 当制备产物为1×1隧道结构β-MnO 2时, 所得产物显示了1×1隧道结构β-MnO 2块体形貌特征(图6c), 即反应溶液中的阴离子酸根种类既不影响制备产物的晶相, 也几乎不影响产物的形貌.

通过对反应溶液中存在的阳离子和阴离子对于制备材料晶相和形貌影响的系统分析, 我们可以得出反应体系中的阳离子对于制备不同形貌和晶相的氧化锰纳米材料具有决定作用, 而溶液中的阴离子几乎不影响制备产物的晶相和形貌. 当溶液中存在金属阳离子和H

＋

离子时, 二者在反应体系中对于制备产物的生成形成竞争性影响, 阳离子浓度大于溶液中H ＋

离子时, 主要生成2×2隧道结构α-MnO 2, 而当溶液中H ＋

离子浓度大于阳离子浓度时, 主要生成1×1小隧道结构β-MnO 2

.

图6 不同酸溶液中180 ℃水热处理KMnO 4 24 h 后所得试样的SEM 图谱

Figure 6 SEM images of materials obtained by hydrothermally treating KMnO 4 in different acid solutions at 180 ℃ for 24 h

(a) 0.2 mol/L HNO 3, (b) 0.2 mol/L HCl, (c) 0.2 mol/L H 2SO 4, (d) 0.1 mol/L H 2SO 4

No. 22

许乃才等：不同晶型和形貌MnO 2纳米材料的可控制备

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2.4 不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的形成过程

关于不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的生长机理, 研究者作了大量工作, 提出了许多控制生长理论. 例如, 李亚栋课题组[23]提出了水热条件下一维MnO 2纳米结构的滚动和相转化机理; Song 等[24]报道了“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理; Zhang 等[15]报道了“滚汤圆”机理; “压缩-坍塌”机理[25], “中心取向”机理[26]和 “固-液-固”机理[27]等形成机理也被其他研究者所报道. 尽管研究者在不同晶相和形貌氧化锰纳米材料生长机理方面做了许多工作, 但对于不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的可控制备仍是一个巨大的挑战. 通过分析我们的实验结果, 不同晶型δ-MnO 2, α-MnO 2和β-MnO 2的生长应该更倾向于“成核-溶解-各向异性生长-重结晶”机理. 球形的无定形颗粒随着水热温度升高, 无定形氧化锰先溶解, 然后浓缩成核, 采取各向异性生长, 最后重结晶形成了不同晶型和形貌的氧化锰纳米材料. 根据该形成思路, 我们提出了当溶液中存在金属阳离子和 H ＋

离子时不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的可能形成过程如图7所示

.

图7 不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的形成过程

Figure 7 Formation process of manganese oxide nanocompo-sites with different structures and morphologies

一定量的KMnO 4在酸性溶液中水热处理时, 水热条件下KMnO 4首先发生分解析出晶核, 随之发生定向团聚得到氧化锰前驱体, 当氧化锰前驱体物发生溶解-重结晶时, 该过程受到溶液中K ＋

及H ＋

浓度竞争性影响. 已有实验研究结果表明, K ＋

离子的半径大小刚好与2×2隧道大小相匹配, 是2×2隧道型α-MnO 2的形成稳定剂. 但是, 当反应体系中存在H ＋离子时, 其存在很可能阻止了K ＋

形成2×2隧道型α-MnO 2的模板反应. 尽管我们没有充分的证据说明H ＋

是形成β-MnO 2的模板剂或稳定剂, 但是在生成隧道型氧化锰晶体过程中, 高的H ＋

离子浓度将会大大减少溶液中K ＋

离子占据2×2隧道位点的机会, 使得K ＋

离子很难进入隧道而充当α-MnO 2隧道稳定剂的作用, 结果导致在高酸度条件下很难生成2×2隧道型α-MnO 2. 但是, 当反应体系中H ＋

离子浓度增大到一定程度时, H ＋

优先进入而占据隧道位点, 由于H ＋

离

子的半径比K ＋

离子小, 结果导致氧化锰前驱体通过溶

解-重结晶机理最终生成小隧道尺寸的1×1隧道结构β-MnO 2. 该生长机理也得到了当反应体系中4NH ＋离子与H ＋

离子共存时生成产物晶相的验证, 反应体系中

4NH ＋与H ＋

共存竞争结果使得离子半径较大的4NH ＋

离

子成为2×2 隧道型α-MnO 2的模板剂和稳定剂, 而当高浓度H ＋

离子存在时优先生成1×1隧道结构β-MnO 2.

3 结论

在不同晶相和形貌的氧化锰纳米材料制备过程中, 反应体系中的阳离子对于制备氧化锰纳米材料的晶相和形貌具有决定作用, 而溶液中的阴离子几乎不影响制备产物的晶相和形貌. 当溶液中存在金属阳离子和H

＋

离子时, 二者在反应体系中对于制备产物晶相的生成形成竞争性影响. 当阳离子浓度大于溶液中H ＋

离子时, 主要生成2×2隧道结构α-MnO 2, 而当溶液中H ＋

离子浓度大于阳离子浓度时, 主要生成1×1小隧道结构β-MnO 2. 提出了溶液中存在金属阳离子和H ＋

离子时不同晶相和形貌氧化锰纳米材料的可能形成过程.

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