摘  要

    精馏是分离液体混合物最常用的一种单元操作，在化工、炼油、石油化工等工业中得到广泛应用。精馏过程在能量计的驱动下，使气、液两相多次直接接触和分离，利用液相混合物中各组分挥发度的不同，使挥发组分由液相向气相转移，难挥发组分由气相向液相转移，实现原料混合物中各组分分离。该过程同时进行传质传热。

    筛板是在塔板上钻有均布的筛孔，上升气流经筛孔分散，鼓泡通过板上液层，形成气液密切接触的泡沫层。筛板塔的突出优点是结构简单，造价低，制造维修方便。相同条件下生产能力高于浮阀塔，塔板效率接近浮阀塔，合理的设计和适当的操作筛板塔能满足要求的操作弹性，而且效率高，采用筛板可解决堵塞问题，适当控制漏液。

本次设计任务为设计一定处理量的精馏塔，实现二甲胺-二甲基甲酰胺的分离。本次设计的主要内容是分离工段的精馏塔设计，包括过程的物料衡算，热量衡算，工艺计算，结构设计和校核。

关键词 ： 二甲基甲酰胺 精馏塔 分离工段 筛板塔

Separation of Producing 5kt/a DMF Process Design

ABSTRACT

 Distillation separation is liquid mixture wide-used unit operation, in chemical, oil refining, petroleum chemical industry etc widely application. In the process of distillation driven by energy meter, contentious, liquid two-phase repeatedly direct contact with and separation, using liquid mixture of different components, volatile degrees by volatile components to gas, liquid phase transfer by volatile components to transfer, realize the disputed liquid gas mixture various components of raw material separation. This process is simultaneously mass transfer heat transfer process.

The sieve is through a board with a tower edgeunder screen hole, updraft via screen hole dispersed, bubbling through liquid layer board, forming a gas-liquid in close contact with the foam layer. Prominent advantages of the tower is sieve simple structure, low cost, manufacturing, maintenance is convenient. Under the same conditions as production ability than float valve tower, tower board efficiency float valve tower near, reasonable design and proper operation can meet the requirements of the sieve tower, and elasticity of operation of high efficiency, using sieve can solve congestion problems, proper control of leakage.

This design task for design must capacity, realize the column DMA - DMF separation. The design of the main content is separation column, including the retention of design process, heat balance material calculation process calculation, calculate, the structure design and check.

Keywords： DMF  column  separation section  Perforated tower 

1  绪论

1.1概述

1.1.1 DMF的物理化学性质

二甲基甲酰胺，别名：N-N二甲基甲酰胺，英文名N,N-Dimethylformamide(DMF),分子式C3H7NO，分子量73.10，熔点-61℃，沸点152.8℃，相对密度0.9445，闪点56.6℃，折射率1.4296，自燃点445℃。外观为无色透明液体，能与水、乙醇、乙醚、氯仿及多数有机溶剂混溶，但不与汽油、己烷、环己烷等饱和烃混溶，对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力和化学稳定性。DMF易燃、能刺激皮肤、眼睛和粘膜；皮肤在10mg/kg以上的环境长期接触能引起食欲不振，恶心、腹痛，有的还发生肝胰不舒服症状；易吸水，易着火，应该存在阴凉、干燥、清洁和通风的仓库中。DMF产品可装于不锈钢、奥氏铬镍钢以及铝制容器中，输送管线须用聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等塑料材料。

1.1.2 DMF的用途

二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。二甲基甲酰胺用于芳烃抽提以及用于从碳四馏分中分离回收丁二烯和从碳五馏分中分离回收异戊二烯，还可用作从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。它对间苯二甲酸和对苯二甲酸的溶解性有良好的选择性：间苯二甲酸在二甲基甲酰胺中的溶解度大于对苯二甲酸，在二甲酸甲酰胺中进行溶剂萃取或部分结晶，可将两者分离。在石油化学工业中，二甲基甲酰胺可作为气体吸收剂，用来分离和精制气体。在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂，主要用于湿法合成革生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等；其它行业包括危险气体的载体、药品结晶用溶剂、粘合剂等。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。农药工业中可用来生产杀虫脒；医药工业中可用于合成碘胺嘧啶、强力霉素、可的松、维生素B6、碘苷、驱蛲净、噻嘧啶、N-甲酰溶肉瘤素、抗瘤氨酸、甲氧芳芥、卞氮芥、环己亚硝脲、呋氟脲嘧啶、止血环酸、倍分美松、甲地孕酮、胆维他、扑尔敏、磺胺类药品的生产。二甲基甲酰胺在加氢、脱氢、脱水和脱卤化氢的反应中具有催化作用，使反应温度降低，产品纯度提高。

    二甲基甲酰胺主要用作一低挥发性的溶剂。二甲基甲酰胺被用于丙烯纤维及塑料的制造上。在制药工业中，它也用于制造杀虫剂、接着剂、人造皮革、纤维、软片及表面涂装等。

二甲基甲酰胺是Bouveault醛合成反应及Vilsmeier-Haack反应（另一有用的醛类合成反应）的试剂。在核磁共振光谱中，二甲基甲酰胺的甲基上的质子形成二个单峰，因为在核磁共振的时间尺度中，羰基碳-氮键的旋转速率很慢。羰基碳-氮键的键级大于一，而酰胺碳-氧键的键级则小于二。酰胺的红外线光谱中，C=O带通常在小于1700cm-1处，因其C=O键因为从氮供给氧的电子密度而减弱。

二甲基甲酰胺会渗透大部分的塑料并使其膨胀，故常用作油漆清除剂的成分之一。

二甲基甲酰胺也被成为“万能溶剂”，但也有其局限性。沸点高，154℃，作为很多高分子材料的溶剂是比较合适的，在有机合成中要慎重选择，经常会碰到溶剂脱不净。另外它可以与水混溶，简单的回收溶剂方法是很难脱水的，不惜成本的时候，可以用水洗掉，在小试的时候就要考虑大生产的可行性。需要核算一下成本和废水治理方案。

1.2 DMF的工业现状

1.2.1国外生产情况

目前世界DMF总生产能力约270—290kt/a，主要分布在西欧（98kt/a）、美国（40—50kt/a）。世界上DMF最大的生产厂商是德国BASF公司，它垄断了西欧DMF的生产，产品主要用作聚丙烯腈的溶剂，其次用于丁二烯抽提。美国DMF产量的40%左右用作聚丙烯腈纺线的溶剂，其次用于医药、染料、丁二烯抽提。日本DMF用作聚丙烯腈和人造革等的溶剂，供求趋于稳定，部分出口中国省。世界上具有竞争能力的地区和厂商见表1。

表1-1  国外主要DMF生产厂家及生产能力

中国生产DMF的工厂共有十多家，但生产规模小，技术装备落后，生产方法大多为甲酸甲酯法，该法成本高，不能满足化纤、医药、石化等行业的要求，且受国外低价进口产品的冲击，导致开工率严重不足，随着采用一步合成法生产厂家的上马，近几年国内DMF产量在25kt/a左右。中国DMF生产能力在1kt/a以上的主要生产厂家见表2.其余如辽宁铁岭化工厂、衙化集团、湖南衡阳有机合在化工厂等生产能力分别为500、800、500t/a。

表1-2  国内主要DMF生产厂家及生产能力

1.3.1甲酸酯化二步法

先由甲酸与甲醇酯化生成甲酸甲酯，再与二甲胺气相反应生成DMF，粗产品经蒸馏护手甲酸，最后经减压精馏得成品DMF。该方法中使用的甲酸，生产中是采用一氧化碳和氢氧化钠反应，形成甲酸钠，然后经稀硫酸酸化得甲酸。由于需要经过两步反应，因而成本较高。国内绝大部分厂家采用此方法，技术装备落后，生产规模小，且产品质量差，不能符合使用厂家的要求。

1.3.2甲醇脱氢二步法

    甲醇脱氢二步法是原化工部西南化工研究院开发的一步法合成甲酸甲酯的新工艺，其反应是在常压、200—250℃、催化剂存在下，将甲醇在脱氢反应器中催化脱氢制得甲酸甲酯，再与二甲胺反应生成DMF产品。

1.3.3 CO一步法

    以甲醇钠为催化剂，将二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。该法的原料成本样低，产品纯度高，适宜于大规模的生产，但一次性设备投资较大。

用无水二甲胺、C0为原料，以甲醇纳 为催化剂 ，在 50～100℃和2Mpa下，直接合成粗产品DMF，然后经过滤除去催化剂，送入蒸发器汽化，再经精馏塔精 制得到产品DMF。

    其反应方程式如下： 

CO+CH3OH→HCOOCH3

HCOOCH3+(CH3)2NH→ HCON(CH3)2+CH3OH

CO+(CH3)2NH → HCON(CH3)2

    CO一步法是目前国内外生产 DMF主要采用的技术，也是最成熟，最经济的技术。该法具有流程简单，原料易得，反应无水操作，反应产品不需要水分离，产品纯度高，能耗低，生产工艺紧凑，工艺技术先进，并适合大规模生产等优点，缺点是设备一次性投资较大。目前国外部分DMF生产商把CO一步法生产压力控制在15Mpa左右操作，其产品纯度可达到99．9％以上，从而可以满足对高纯度DMF的需求。

1.3.4三氯乙醛与二甲胺合成法

    此法是指由二甲胺与三氯乙醛反应制得DMF。此法优点是同时得到DMF和氯仿两种产品，不足之处是生产成本高，腐蚀严重。

    比较上述各种DMF生产工艺，一步法工艺最为先进。该法原料来源广，价格低，技术先进，流程简单。如果该装置建在合成氨厂，可利用合成车间精炼弛放气获得CO原料气，产品成本低，质量高，可大规模连续化生产。日本、美国等国大多采用此法。 

表1-3 工艺技术的比较

1.4发展前景

 当前全球二甲基甲酰胺的市场状况是：欧美等发达国家二甲基甲酰胺的市场发展比较成熟，产量和消费量的增长都比较缓慢，亚洲尤其是中国成为二甲基甲酰胺生产和消费增长最为快速的国家和地区。由于中国国内快速发展的市场，尤其是聚氨酯浆料行业的强劲发展，推动国内二甲基甲酰胺的需求，因此市场未来发展充满了机遇和挑战。

2003年是我国DMF产能的转折点，几套新装置相继投产，部分企业相继扩产，外国企业在华投资的计划和项 目不断实施，DMF市场炙手可热，这会造成DMF市场环境恶化，行业竞争激烈。目前国内市场DMF需求20多万t，新增产能必将占有部分市场，这势必造成产品价格下滑，出现DMF价格战，从而淘汰部分厂家。因此建议新建装置采用先进的CO一步法生产工艺，产品向着优质高纯度的方向发展；原有DMF生产企业通过技术改造，以降低成本，提高竞争力。

国内外厂家都看好市场，国内市场竞争 必激烈，为尽量减少在国内市场中的损失，积极开拓国际市场，增加DMF产品出口最，将是国内DMF生产企业的一种很好的出路。 

前几年DMF的消费领域为农药、医药、石油化工、聚氨酯浆料、腈纶纺丝 、氨纶等，它们的消费结构差不多，即使某一行业状况欠佳，也不会对DMF行业造成很大的冲击。但是从2001年开始，聚氨酯浆料行业异军突起，成为DMF的主要消费大户，从而带动DMF行业的发展。一旦聚氨酯浆料行业状况欠佳，DMF行业也将面临不利的环境。 

随着人们环保意识的增强，国际社会对化工生产溶剂的监管臼益严格，DMF作为溶剂对环境有一定副作用，因而受到环保的严峻挑战。强制推行溶剂更新是生产发展的必然趋势，一旦有新的溶剂能够代替DMF，DMF的使用将会受到威胁，这也是 DMF生产商应该关注的。 

综上所述，目前我国DMF的产能 (包括 2004年即将投产的)已经满足目前国内的需求量，再加进口的部分 DMF产品，我国DMF供应将会大于需求，而且在短时间内不会改变，因此今后DMF行业竞争势必激烈。

1.5原料及产品规格

原料：二甲胺  一氧化碳

      二甲胺含量≥98%，回收率为99%，转化率为85%

二甲基甲酰胺分离塔进料：

       二甲基甲酰胺含量=90.2%

产品：二甲基甲酰胺含量≥99%

1.6确定方案

1.6.1设计依据

本设计依据教科书实例，结合现在二甲基甲酰胺工业实际，提出设计要求，对通过分析做出理论计算，为工业设计人员提供理论上的设计依据。

1.6.2设计方法

    本设计在给定的已知条件下采用逐板计算法,设计出符合要求的筛板式连续精馏塔。

1.6.3设计流程

本设计采用连续精馏，一氧化碳在一氧化碳干燥器内脱硫、脱烃和脱水后，同二甲胺和催化剂一起连续送入反应器中，反应压力和温度分别维持在1.5—2.5MPa和110—150℃。反应产物经过滤除去催化剂后，送入蒸发器。在此粗二甲基甲酰胺气化，气化后的二甲基甲酰胺进入二甲基甲酰胺蒸馏塔，获得成品。

具体工艺过程为：

将无水二甲胺与溶于甲醇的催化剂甲醇钠，一起强制 、连续加人环型反应器，同时用喷射泵将一氧化碳打人反应器，控制反应温度ll0—150℃，压力 1．5-2 MPa，反应进行很快，少部分反应生成物经冷却器冷却后导人一氧化碳喷射泵重新返回反应器。反应物用循环泵循环，使气液相物料充分混合接触进行反应，反应热用外部换热器除去，部分作为粗产品连续引出，除产品 DMF外还有甲醇及未反应的二甲胺，于常压下进行蒸馏，分离出甲醇和二甲胺并返回反应器，得到产品。用过的催化剂甲醇钠经分离提浓之后，返回反应器重复使用，此反应过程中无水生成，可得到无水产品。 

该法也存在一些不足，如在反应过程中催化剂甲醇钠易和原料中带来的杂质 H：O、O 、CO 等生成甲酸钠和碳酸钠结晶，并附在装置上进一步积蓄起来，易造成液体物理性能及气体流动性能恶化，严重时候甚至反应无法进行。近年来 日本日东公司在催化剂方面做了大量研究，并取得突破性进展，据介绍，在甲醇钠溶液中加人适量的助催化剂，可使其对原料一氧化碳等不至于有太高的净化要求，加入该助催化剂后，可直接用水煤气或半水煤气做原料。另外该法中反应器、反应器内件和循环泵是关键技术难点。 

一步法生产工艺的原料成本较低，产品纯度高，生产工艺紧凑，国外一步法生产工艺合成压力一般在 15 MPa下操作，其产品纯度可达 99．9％，并适合于大规模生产，这样生产成本比较低，装置竞争能力较强，因此世界上大部分企业采用该法生产，我国浙江江山、安徽淮南化肥厂和扬巴一体化几套大型DMF装置均采用引进 CO一步法技术建设。缺点是设备投资较大。

图1-1  本设计流程示意图

1.7操作条件的确定

塔顶压力    约2MPa

进料热状况  下边确定

回流比      计算中求得

单板压降    =0.7Kpa

1.7.1塔板类型的选取

二甲基甲酰胺不是易结焦、粘度大的物料，且筛板塔结果简单，造价低；板上液面落差小，气体压降低，生产能力较大；气体分散均匀，传质效率较高，在确保精确设计和先进控制手段前提下宜用筛板塔。

1.7.2进料状态

从设计的角度来看，饱和液体进料时，进料温度不受季节、气温变化和前段工序波动的影响，精馏段和提馏段的气液流率基本相近，两段塔径可以相同以便于设计和制造，操作上也比较容易控制，所以，本设计选择饱和液体进料。

1.7.3加热方式的选择

 采用间接加热，再设置再沸器

2  精馏塔的工艺计算

在本设计中，二甲胺含量≥98%，回收率为99%，转化率为85%，二甲基甲酰胺含量≥99%，回收率为98%，年产量为5000吨/年，由此可计算出二甲基甲酰胺的流量V。若每年工作8000小时，则：

V=8000=637.76kg/h=8.73kmol/h

根据主反应方程式：CO+（CH3）NH→(CH3)NCOH

可推出(CH3)NH：(CH3)NCOH=1:1

生产1molDMF需要1mol的二甲胺原料

由于DMF的回收率为98%，所以实际生产DMF的量为：

n==8.908kmol/h

n =8.908kmol/h

由于二甲胺转化率为85%，所以二甲胺的实际进料量为

n'==10.48kmol/h

未反应的二甲胺的量n''=10.480.15=1.572kmol/h

物料在进入DMF分离塔之前，需要先进入甲醇分离塔，把甲醇分离出来，故在DMF分离塔中，可忽略物料中还含有的微量的甲醇。

在进入二甲基甲酰胺蒸馏塔前的进料中

X ==0.098

X==0.902

在进入二甲基甲酰胺蒸馏塔前的塔釜中，由于是分离塔，不存在化学反应，二甲胺回收率为99%，所以塔釜中

n=8.908kmol/h

n =1.5720.1=0.1572kmol/h

X==0.9827

X ==0.0173

在进入二甲基甲酰胺蒸馏塔前的塔顶中，二甲胺含量≥98%，回收率为99%，所以塔顶中

n =1.5720.99=1.5563kmol/h

n=8.9080.2=1.7816kmol/h

X==0.99

X ==0.3501

二甲胺的实际进料量=进料量+循环的量

即

n =10.48+1.5563=12.0363kmol/h

表1-3 在进入二甲基甲酰胺蒸馏塔前的物料衡算汇总表

组分

2.1.1二甲胺和二甲基甲酰胺的物理性质

表2-1二甲胺和二甲基甲酰胺的物理性质

二甲胺和二甲基甲酰胺的饱和蒸汽压可用Antoine方程求算

Antoine方程  log P°=A—B/t+C

表2-2 Antoine常数

2.1.3二甲胺和二甲基甲酰胺的液相密度ρ

表2-4 二甲胺和二甲基甲酰胺的液相密度

表2-5二甲胺和二甲基甲酰胺的液体粘度

表2-6 二甲胺和二甲基甲酰胺的液体表面张力

表2-7 二甲胺和二甲基甲酰胺的液体气化热

2.2.1原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔分率

料液 X==0.1498

塔顶 X ==0.4662

塔釜 X==0.0173

2.2.2原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量

M=∑XiMi

料液 M=(1-0.1498) 73.09+0.149845.08=68.41kg/kmol

塔顶 M=(1-0.4662)73.09+0.466245.08=60.0317kg/kmol

塔釜 M=(1-0.0173) 73.09+0.017345.08=72.6054kg/kmol

2.2.3全塔物料衡算

已知原料液年处理量为 5000吨 ，回收率为98%，每年工作8000小时

F’==637.76kg/h

F=  ==9.2571kmol/h

F=D+W

FX =DX+WX

联立上式，得 D=2.7323 kmol/h       W=6.5248kmol/h

2.2.3.1平均相对挥发度的计算

挥发度计算公式  α= 

表2-8 平均相对挥发度

气液平衡方程Y= =

2.2.3.2最小回流比Rm和适宜回流比R的确定

y= - 

    y= =

本设计是泡点进料，q=1，Xq=X=0.1498   Yq=0.1653

Rmin===19.41

适宜回流比R=1.2R=23.292

精馏段操作线方程 Y= + =0.9588X+0.0192

提留段操作线方程 Y= -=1.098X-0.0017

由于q=1    L=RD=63.kmol/h

2.2.3.3确定理论板数及进料口位置

逐板法

Y=

Y=0.9588X+0.0192

塔顶采用全凝器   Y=X=0.4662

通过上两式可求得 X=0.4372        Y=0.4384

同理可得：