李　萌,杨建军,吴庆云,张建安,吴明元

(安徽大学化学化工学院、安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥　230039)

摘　要:研究不同用量的CPE 对P VC /CaC O 3复合材料界面作用、力学性能、耐热性和流变性能的影

响.SE M 结果显示,加入CPE 可明显改善CaCO 3颗粒在P VC 基体中的分散性和相容性,提高其界面作

用.力学性能研究表明,随着CPE 加入量的增加,复合材料的冲击性能随之增加,当CPE 加入量超过

P VC 的10%(wt ),试片很难被冲断,说明了CPE 的加入能很好改善CaC O 3和P VC 之间的相容性.

关键词:CPE;CaC O 3;P VC;增韧

中图分类号:T Q325.3　　文献标识码:A 　　　文章编号:1000-2162(2007)03-0069-04

近年来,无机刚性粒子填充改性聚合物复合材料得到广泛重视.无机粒子即可以一定程度地改善聚合物材料的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性等,还又可以降低材料的成本.然而无机粒子直接填充聚合物,会使无机粒子在聚合物基体中分散不均,从而影响到材料性能的提高.一般都是用偶联剂或者改性剂对无机粒子进行包复改性,选用恰当的表面改性剂可以增强粒子和聚合物之间的粘结力,有利于粒子在聚合物里的分散,进一步提高聚合物的性质.

首先用钛酸酯偶联剂处理碳酸钙(CaCO 3)表面,再将增韧剂氯化聚乙烯(CPE )、改性后的CaCO 3、聚氯乙稀(P VC )树脂、其他助剂进行混炼.由于混炼过程中,CPE 会对改性后的CaCO 3进行表面包复,进一步促进了碳酸钙的分散.研究CPE 对P VC /CaC O 3/CPE 材料性能影响并从微观结构上进行解释.1　实　验

1.1　实验原料

P VC 树脂,S G -5型(武汉葛化集团树脂厂);复合铅盐稳定剂(溧阳市华杰塑料助剂有限公司);轻质CaCO 3(上海大恒化工有限公司),用钛酸酯偶联剂进行表明处理;CPE (东台市天腾化工有限责任公司);其他加工助剂均为工业级,市售.

1.2　实验仪器

高速混合机,SHR -A (张家港华明机械有限公司);开放式炼塑机,SK -160B (上海橡胶机械厂);平板硫化机,QLB -D (上海第一橡胶机械厂);万能制样机,HY -W (承德试验机有限责任公司);简支梁冲击试验机,XJJ -5(济南天辰试验机制造有限公司);拉力试验机,LJ -500(广州试验仪器厂制造);塑料洛氏硬度计,XHR -150(上海材料试验机厂制造);维卡软化点温度测定仪,XR W -300MB 型(承德宝华电器有限公司);扫描电镜仪,KYKY1010B (北京科技厂);B rabender,流变仪(德国).

1.3　试验配方

P VC:100份(质量份,下同),活性碳酸钙:10份,其他助剂:11份,CPE:0～20份.

1.4　试样制备

工艺流程:

(1)高速混合:将原料在转速为3000r/m in 的高速混合机中混合10m in .

(2)双辊混炼:辊温在170～175℃,将混合好的原料混炼5～7m in .

(3)模压制板:将片材放入模具里,在平板硫化机上先预热7m in 后,热压温度为170～180℃,再预收稿日期:2006-07-26

作者简介:李　萌(1982-),女,安徽六安人,安徽大学硕士研究生;

杨建军(1960-),男,安徽涡阳人,安徽大学教授,硕士生导师.

2007年5月

第31卷第3期安徽大学学报(自然科学版)Journal of Anhui University Natural Science Editi on M ay 2007Vol .31No .3

压5m in,压力控制在5MPa 左右,然后加压到10MPa,加压5m in 后,在10MPa 冷却板材至室温,即可制得3mm 厚的板材.

(4)割铣制样:在万能制样机裁剪成标准样条.

2　结果与讨论

2.1　力学性能

2.1.1　冲击强度和拉伸强度

图1所示为不同CPE 含量的P VC /CaCO 3复合材料的冲击强度和拉伸强度.从图1所示可以看出,随着CPE 添加量的增加,复合材料冲击强度增大.只用改性后CaCO 3填充的P VC 材料,冲击强度比纯的P VC 树脂略有增大,增韧效果不明显;用CPE 增韧的P VC /CaCO 3复合材料最高冲击强度,可以达到只用CaCO 3改性的P VC 材料的5.7倍.当CPE 用量超过P VC 的10%(wt ),试片很难被冲断,可见CPE 加入到P VC /CaCO 3体系,P VC 复合材料的冲击强度得到大幅度的提高.材料冲击强度大幅度提高的原因可能有[1-2]

:①CPE 本身具有较低的玻璃化温度,呈现良好的韧性,CPE 加入到P VC /CaCO 3体系中后,使P VC /CaCO 3体系韧性有所提高;②CPE 包裹CaCO 3颗粒,使得CaCO 3在P VC 基体中能够均匀分散;③CPE 在P VC 基体中均匀分散,形成分相而不分离的空间网状结构或蜂窝状结构,包裹了P VC 颗粒.

从图1所示中还可以看出,复合材料的拉伸强度随CPE 用量增加呈逐渐下降趋势.因CPE 属橡胶

类聚合物,其拉伸强度比P VC 低[3]

.图1　CPE 用量对复合材料冲击性能和拉伸性能的影响

2.1.2　洛氏硬度

图2所示洛氏硬度随着CPE 量的增加,硬度值呈下降趋势.CPE 是一种非交联的无定型橡胶类增韧剂,硬度相对于P VC 较小,同时复合材料的空间网状结构或蜂窝状结构对材料硬度的也有影响

.

图2　CPE 用量对复合材料洛氏硬度的影响图3　CPE 用量对复合材料流变性能的影响

07安徽大学学报(自然科学版)第31卷

2.2　流变性能

从图3所示可以看出随着CPE 量的增加,材料的塑化时间变短,平衡转矩基本不变化.塑化时间[4]是表征P VC 树脂塑化的难易程度的,塑化时间越短,塑化越容易;平衡转矩基本不变,说明熔体加工粘度基本不变.

表1　复合材料的最大转矩和最小转矩

CPE (100份P VC 中的份数)0

481216最小转矩/N ・m 7.4

9.110.913.717.2最大转矩/N ・m

30.431.632.533.033.9　　从表1可以看出,随着CPE 量的增加,复合材料的最小转矩和最大转矩都有所增大.最大转矩反映在加工过程中为电机的最大载荷,最大转矩越大,凝胶作用的均匀性越好.从复合材料的流变性能可以看出CPE 的加入,对P VC 的成型加工和操作范围有利

.

图4　不同CPE 量的P VC /CaCO 3复合体系SE M 照片

2.3　耐热性

测量不同量CPE 的P VC /CaCO 3复合材料的维卡软化点发现,随着CPE 量的增加,复合材料的维卡软化点值逐渐变小.这是因为CPE 结晶度低,玻璃化温度也比较低,当P VC 与CPE 共混相容时,共混体

系的玻璃化温度介于P VC 和CPE 两者之间,且随着体系中CPE 含量的增加而下降[5].

2.4　微观结构

图4所示为不同量CPE 的P VC /CaCO 3材料冲击断面的SE M 照片.图4(a )、(c )为不加CPE 的P VC /CaCO 3二元复合体系分别放大100、1000倍SE M 照片;图4(b )、(d )为CPE 是P VC 的16%(wt )

P VC /CaCO 3/CPE 三元复合体系分别放大100、1000倍SE M 照片.从图4(a )、

(b )分别可以看到两试样冲击断面的整体形貌:(a )表面很平整光滑,属于明显的脆性断裂;(b )断面形貌发生较大变化,整体形貌丰富,表面起伏不平,基体发生更显著的塑性变形,冲击时吸收更大的能量.

在进一步放大倍数,从图4(d )可以看出试样表面附着一些碳酸钙颗粒,这些颗粒与基体粘接紧密,

17

第3期李　萌,等:CPE 对P VC /CaCO 3复合材料增韧研究

界面缝隙不明显,说明CPE 加入包裹了碳酸钙表面,改善了P VC 和CaCO 3之间的粘结力.图4(d )相对于图4(c )有更多更大的空洞,就是所谓的蜂窝状结构.根据空洞增韧理论[6],受冲击时,界面脱粒而形成微小的空穴,这些空穴产生吸收冲击能,从而提高了材料的冲击强度.CPE 和P VC 相容性较好,CPE 在共混的时候包裹在碳酸钙表面,形成类似于软壳-硬核的粒子,CaCO 3表层的CPE 也可认为是CaCO 3和P VC 之间的“中介”,这种软壳-硬核粒子增韧机理与弹性体增韧差不多[7].

3　结　语

(1)使用CPE 对P VC /CaCO 3体系进行增韧改性,发现CPE 的加入对材料的冲击强度有很大的提高,达到P VC /CaCO 3材料的5.7倍.随着CPE 量的增加,拉伸强度略有下降,洛氏硬度也有所降低.

(2)CPE 量的增加可以减短复合材料的塑化时间,平衡扭矩基本不变,还可以提高凝胶作用的均匀性,有利于复合材料的加工.随着CPE 的增加,复合材料的维卡软化点逐渐降低,耐热性下降.

(3)从复合材料的冲击断面SE M 照片可以看出,CPE 加入到P VC /CaCO 3体系时,CPE 包复碳酸钙表面形成类似于软壳-硬核的粒子,改善了碳酸钙与P VC 之间的粘结力,从而提高了复合材料的韧性.参考文献:

[1]　孙水升,李春忠,张玲,等.CPE 对纳米CaCO 3增韧P VC 复合材料界面和性能的影响[J ].过程工程学报,2005,

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2003,17(4):35-38.

[4]　陆荣荣,张利军,梁军.不同厂家的CPE 对P VC 制品流变性能的影响[J ].聚氯乙烯,2006,3(3):23-24.

[5]　徐春晖.CPE 改性硬质P VC[J ].塑料,1997,26(1):26-28.

[6]　颜世峰,陈占勋,刘本国.纳米CaC O 3粒子对P VC 改性的研究[J ].聚氯乙烯,2003(1):23-25.

[7]　Dezhen W u,XiaodongW ang,Yongzhi S ong .Nanocomposites of Poly (vinyl chl oride )and Nanometric Calciu m Car 2

bonate Particles:Effects of Chl orinated Polyethylene on Mechanical Pr operties,Mor phol ogy,and Rheol ogy[J ].Jour 2nal of App lied Poly mer Science,2004,92:2714-2723.

Effect of el a sti c CPE parti cles on propr i ety CaCO 3

L IMeng,Y ANG J ian 2jun,WU Q ing 2yun,Z HANG J ian 2an,WU M ing 2yuan

(School of Chem istry and Che m ical Engineering &the Key Laborat ory of

Envir on ment -frienaly Poly merMaterials of Anhui Pr ovince,Anhui University,Hefei 　230039,China )

Abstract:The effect of CPE on m icr ostructure,heat resistant,mechanical and rheol ogical p r operties and interfacial adhesi on of P VC composites filled with CaCO 3particles was investigated .The mor phol ogy of the fracture surfaces of the blends was observed by SE M.It was f ound that the dis persi on and interfacial adhesi on of CaCO 3particles in P VC matrix were i m p r oved with the additi on of CPE elast omer .The effect of CPE on the mechanical p r operties of P VC /CPE /CaCO 3blends was als o investigated,and it revealed that compared t o the case of only additi on of CaCO 3particles the i m pact strength of P VC composites increased more dra matically with the additi on of CPE elast omer and CaCO 3particles .

Key words:P VC;CPE;CaCO 3;t oughening

责任编校:李镜平27安徽大学学报(自然科学版)第31卷下载本文