高温高压下氮化硼的结晶化及

立方氮化硼的合成

马贤锋　阎学伟Ξ

(中国科学院长春应用化学研究所,长春　130022)

　　摘要　研究了非晶BN、二维有序BN和低有序度六方BN(G.I=6.1)在高温高压下的结晶行为及不同有序度的BN对立方BN合成的影响。研究结果表明,低有序度BN向高有序度六方相转化,但不同有序度的BN原料向立方BN转化的行为不同。少量B掺杂下的立方氮化硼的合成实验发现B的掺入阻碍立方BN的生成。低有序度BN不易向立方BN的主要原因可以认为是它们存在较多的N空位,高温高压下随着BN的结晶化,B以杂质析出并阻碍了立方BN的合成

　　关键词　BN　有序度　高温高压　结晶化

　　中图法号　O522.2　CBN　N空位

1　引　言

　　六方氮化硼(hBN)属层状化合物,具有与石墨类似的结构。理想晶体是由B和N原子相间组成的六角网状平面,沿C轴方向按c 2交替重复排列而成。它需在很高的温度(E>1900℃)下才能完全晶化,实现三维有序。在较低温度下制备的hBN的六角网面间只是形成了大致的平行堆积,网面间距偏大且随机性分布,各网面按c轴存在无序的非晶态。T hom as等[1]定义了石墨化指数G.I=A rea[(100)+(101)] A rea(102)来描述hBN 的有序度,较低的G.I值对应了较高的三维有序度,随G.I值增加有序度降低,当其XRD(102)峰不出现,(100)和(101)不能分辨时G.I值无法计算,可以认为是沿c轴完全混乱的排列,只具有二维有序。非晶BN的XRD的典型特征为(002)峰展宽成包状。

　　作为超硬材料立方氮化硼(c BN)的合成原料,不同有序度的BN与c BN合成的关系一直引起关注,便是,迄今为止尚未形成一致的看法。邱淑蓁等[2]发现以M g为催化剂在6.0GPa、1700℃下只有较高有序度的hBN(G.I≤10)才能合成c BN,低有序度的样品(G. I=42.9和80.3)没发现向c BN转化现象;市濑多章等[3]的研究表明在金属催化剂下,高有序度的hBN(G.I=1.68～3.80)具有较高的转化率,随G.I值的增加转化困难,当BN 只具有二维有序时不能合成c BN;另一方面,Gladskaya等[4]发现混层排列(二维有序)的hBN在6.0GPa下比三维有序的hBN更易向c BN转化,对应了低得多的转化温度及高得多的转化率;Sum iya等[5]以非晶BN为原料在610GPa下实现了c BN的合成;W akatsuk i Ξ国家自然科学重点基金资助。

　　　1995年11月6日收到原稿,1991年2月26日收到修改稿

等[6]的研究表明,粒度细、结晶有序度较低的hBN 在6.0GPa 、1200℃下更易合成c BN 。　　为弄清不同BN 向c BN 的转化行为,我们通过对不同G .I 值的7种BN 在L i 基氮化物触媒4.6GPa 、1600℃下的合成研究,发现具有较低G .I 值(小于等于3)、粒度小的hBN 有利于向c BN 转化

,G .I 值为6.1的hBN 转化率很低,二维有序的BN 很难转化,非晶

BN 不发生转化[7],但未对低有序度BN 难于转化的原因进行深入探讨。

　　本文研究了高G .I 值hBN 、二维有序BN 和非晶BN 在c BN 合成条件下的结晶化行为。根据它们在较短的时间内完成向高有序度hBN 转化的事实,提出了N 空位的存在可能是影响它们向c BN 转化的更基本原因。通过在高转化率hBN 中添加少量B 后进行的c BN 合成研究发现,在确定的合成条件下B 的掺入明显地阻碍了c BN 的生成,当B 含量超过临界值时不发生转化。间接地证实了随有序度的降低,BN 中易形成较高浓度的N 空位,在高温高压结晶化过程中,B 从BN 中析出并阻碍了hBN 向c BN 转化的设想。2　实验方法

2.1　高压实验在6×8M N 六面顶装置上进行,压力和温度的测量及组装方法详见文献

[7]。

2.2　用XRD 观测BN 的有序度,G .I 值由XRD 结果计算,c BN 的转化率由预先标定的曲线[7]通过XRD 分析测定。

3　结果与讨论

3.1　BN 在高温高压下的结晶化

　　将混层排列的BN 经4.6GPa 、1600℃、5m in 处理,通过XRD 分析发现产物为高有序的hBN 。对比处理前(图1)和处理后(图2)的XRD 图谱,可见高温高压下BN 的结晶化是明显的:处理前样品的(002)峰较宽,(102)峰不出现,无法计算其G .I 值,为二维有序的BN ;处理后的样品的谱线尖锐,经计算其G .I 值为1.70,是较高三维有序的hBN

。

图1　混层排列的BN 的XRD 图谱

F ig .1　XRD pattern of tu rbo stratic

BN 图2　混层排列BN 经4.6GPa 、1600℃、5m in 处理后的XRD 图谱

F ig .2　XRD pattern of tu rbo stratic BN

treated at 4.6GPa ,1600℃,5m in

高压物理学报第10卷　

　　非晶BN 的XRD 谱(图3)不存在明显的衍射峰,(002)峰展宽成包状。经4.6GPa 、1600℃、5m in 高压处理后的XRD 谱(图4)表明,其结晶为G .I =5.8的hBN 。　　较低有序的BN

(G .I =6.1)经高温高压(4.6GPa 、1600℃、5m in )处理后有序度明显增加,样品的G .I =1.30

。

图3　非晶BN 的XRD 图谱

F ig .3　XRD pattern of amo rphou s

BN 图4　非晶BN 经4.6GPa 、1600℃、5m in 处理后的XRD 图谱

F ig .4　XRD pattern of amo rphou s BN

treated at 4.6GPa ,1600℃,5m in

3.2　不同有序度的BN 向cBN 的转化行为

　　基于低有序度BN 在高温高压下可以首先转化为高有序态,进而向c BN 转化的设想,如果原料的有序度是影响c BN 合成的主要原因,那么,在较长的合成时间下应该可以实现低有序原料的c BN 。选用5种不同有序度的BN ,以L i 基氮化物为催化剂在4.6GPa 、1600℃下合成c BN ,合成结果见表1。不同原料间产物的转化行为存在很大的差异。显而易见,低有序的BN 很难向c BN 转化,此结果与低有序BN 在高温高压下的结晶事实相违背。在合成前的5m in 内非晶BN 、二维有序BN 及低有序hBN 均已成为G .I =5.80、1.70和1.30的hBN ,在其后的5m in 它们应向c BN 转化并与4#、5#样品有相近的转化率(合成时间相同,G .I 值相近)。对1#、2#、3#样品产物的XRD 测量表明,它们确已具有很高的三维有序度。因此,可以认为BN 有序度的差异并非影响转化的内在原因。

表1　不同有序度BN 向cBN 的转化率

Table 1　Conversion ra te of cBN with d ifferen t crysta lli ne degree

Samp le

12345G .I -

-6.13.01.0Pu rificati on (%)>99

99B 2O 3con ten t (%)<0.1

0.480.480.440.08Syn thesis ti m e (m in )10

101055Conversi on rate (%)

00.86.948.243.03.3　不同有序度BN 向cBN 转化行为差异的原因分析

　　实验中所用原料的纯度差异不大,不转化的非晶BN 具有最高的纯度,而高转化率的4#样品纯度最低,B 2O 3的含量比较高。因此,可以认为纯度的差异并非影响上述转化差异99　第2期　　　　马贤锋等:高温高压下氮化硼的结晶化　化硼的合成

　　可以设想,在BN的制备过程中容易产生一部分N空位,且N空位的浓度随有序度的降低而增加。当BN在高温高压下向高有序度hBN转化时,由于结晶是一个减少缺陷和排杂的过程,这时得到的高有序度hBN中出现少量的B作为杂质存在,正是由于B杂质的存在影响了向c BN的转化。

3.4　掺B的合成实验

　　B和N均属轻元素,很难得到组成分析的精确结果,掺B的合成实验是验证设想的较易方法。选取最易合成c BN的4#hBN为原料,用L i基氮化物触媒,在4.6GPa、1600℃、5m in下,通过不同量的单质B掺杂进行合成研究。实验结果(表2)表明,B的掺入不利于hBN向c BN的转化,c BN的转化率随B的增加而减少。当B含量超过0.8%时,在该实验条件下hBN不能向c BN转化。

　　以M g(粒度100#～200#,纯度99%)为触媒,在上述的原料和合成条件下,不同的B 掺杂合成实验的c BN转化率结果表明,随着B含量的增加转化率迅速降低,与L i基氮化物触媒下的结果非常相似(表3)。

表2　L i基氮化物触媒下B的

掺杂量与cBN转化率的关系Table2　Conversion ra te of cBN versus B con ten t with L i ba sed n itr ides ca ta lyst B(%)00.10.20.40.8 c BN(%)48.228.020.34.10

表3　M g-hBN体系下转化率

与B含量的关系

Table3　Conversion ra te of cBN versus B con ten t a t syste m M g-hBN

B(%)00.10.40.83 c BN(%)31.010.06.02.50

4　结　论

　　(1)非晶BN、二维有序BN及低有序hBN在高温高压下向高有序度hBN转化。

　　(2)具有较低的有序度并非影响它们向c BN转化的内在原因。低有序度BN不易向

c BN转化,可以认为是它们存在较多的N空位,在高温高压下随着BN的六方晶化,B以杂质析出并阻碍了向c BN的转化。

　　感谢周艳平、崔硕景、谢云芬、赵　伟等同志对本工作的帮助。

参考文献

1　T hom as J,W eston N E,D’com no r T E.J Am Chem Soc,1963,84:4619

2　邱淑蓁,李伯勋,张兴栋.高压物理学报,1990,4(1):29

3　市濑多章,若木规亚男,青本寿男.压力技术,1976,14:26

4　Gladskaya I S,K rem kova C N,Slesarev V N.J L ess2Common M et,1986,117:241

5　Sum iya H,Isek i T,O nodera A.M ater R es Bu ll,1983,18:1203

001高压物理学报第10卷　

6　W akatsuk iM ,Ich ino se K ,A ok i T .M ater R es Bu ll ,1972,7:999

7　周艳平,阎学伟,杜森林,等.高压物理学报,1995,9(1):5

8　Khu sidm an M B ,N eshpo r V S .T heo r Exp Chem ,1967,3:152

9　M oo re A W ,Singer L S .J Phys Chem So lids ,1972,33:343

10　Katzir A ,Su ss J T ,Zunger A ,et al .Phys R ev B ,1975,11:2370THE CRY STALL IZAT I ON OF BN AND THE S Y NTHESIS OF

cBN AT H IGH PRESSURE AND TE M PERATURE

M a X ianfeng ,Yan Xuew ei

(Chang chun Institu te of A pp lied Che m istry ,

Ch inese A cad e m y of S ciences ,Chang chun 130022)

ABSTRACT 　T he crystallizati on of am o rp hou s ,tu rbo stratic and low crystalline degree hexagonal BN w as found at h igh p ressu re and tem p eratu re and the conversi on behavi o r of vari ou s BN w ith differen t crystallin ity to c BN w as studied .R esu lts show that the syn 2thesis of c BN is getting difficu lt as the crystallin ity of starting BN m aterial becom es

w o rse .(i

.e .G .I value increase ).W hen syn thesizing c BN u sing hexagonalBN dop ed w ith B ,w e found that B can h inder the conversi on to c BN .T he ex istence of h igh n itrogen va 2cancies in low crystallin ity BN m ay exp lain w hy it is difficu lt to tran sfo rm to c BN .W hen BN crystallizes at h igh p ressu re and tem p eratu re ,bo ron escap es w h ich h inders the con 2versi on of hBN to c BN .

KEY WORD S 　BN ,h igh p ressu re and tem p eratu re ,crystallizati on ,c BN ,n itrogen vacan 2cy .1

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