王宏康
摘 要：论述了近年来环境土壤学基础研究的进展。包括:(1)吸附(离子交换、专性吸附、共沉淀和表面络合);(2)pH;(3)有机质;(4)氧化还原;(5)沉淀。对这些都做了简介和评论。同时，还涉及到它们的实际应用。
关键词：环境土壤学; 土壤化学; 土壤污染
中图分类号：X144 文献标识码：A 文章编号：1000－0267(1999)06－0263－05
Advances of Basic Research in Environmental Soil Science
WANG Hong-kang
(China Agri. Univ., Beijing 100094),Agro-environmental Protection,1999;18(6):263～267
Abstract: The paper dealt with the recent advances of basic research in environmental soil science. Those included: (1)adsorption (ion exchange, specific adsorption, co－precipitation, surface complexation). (2)pH. (3) organic matter. (4)oxidation and reduction. (5) precipitation. All of these were briefly introduced and commenced. At the same time, its practical application was also recommended.
Keywords: environ. soil sci.; soil chemistry; soil pollution
土壤是陆地生态系统的重要组成部分，它不仅是动植物生长的支撑、活动和营养的来源，同时也是生物和废物降解和再循环时，微生物活动的重要场所。它包括矿物和有机质在内的固、气、液同时存在的多相体系。近几十年来，在环境土壤学基础研究方面，应用热力学常数来判断土壤中反应进行的方向和能量变化的进展不大，但在土壤化学的动力学研究要更为活跃，并取得很多成就。
现已证实土壤粘土矿物是多组成的硅铝酸盐，无定形和晶形并存，并互相复合和包蔽。它和金属的含水氧化物和腐殖质联结在一起，组成有机－矿物胶体络合物。它们在控制土壤溶液中的离子浓度方面，起很大的作用。
现还证明，Fe、Mn和Al的氧化物，具有和粘土一样的大小（粒径<2 μm）。它们常从溶液中沉淀出来，和粘土紧密结合，或填充土壤空隙，或形成同心瘤状结构。
1 土壤对金属离子的吸附
在土壤中存在着多孔体的机械截留、吸附和生物吸收。其中吸附是影响土壤中金属的行为和生物有效性的重要过程。吸附具有不同的机制:阳离子交换（非专性吸附），专性吸附，共沉淀和表面络合。尽管吸附的范围已能测定，近来对导出吸附等温式，和计算出对某离子的最大吸附量，并以此作为吸附容量的研究甚多[1]，但通常很难精确说明，在任一特定的土壤中，究竟那一个过程，对某金属起持留作用[2]。
1.1 离子交换
除类金属As、Sb、Se、金属Mo和V是例外，大多数重金属在土壤溶液中，主要以阳离子存在。它们的吸附，依赖土壤胶体表面负电荷的存在，被吸附的阳离子和土壤中的阳离子可以进行交换。这种交换是可逆的，并受扩散作用控制。离子吸附具有选择性，这取决于离子的半径、价态和水化程度。现在更倾向于用Lewis硬软酸碱来解释:即硬酸更倾向于和硬碱反应或络合，而软酸则更易于与软碱反应或络合[3]。
矿物土壤的阳离子交换量CEC在x～60 cmol/kg，但有机质可高达200 cmol/kg。土壤的CEC要远超过它的阴离子交换量，因为土壤胶体表面具有大量的负电荷。这种负电荷具有2种类型:(1)永久电荷(由于同晶置换而来，不依赖pH而变化)。(2)在粘土矿物边缘，氧化物和腐殖质聚合物中的H＋的解离，它们依赖pH而变化。腐殖质的CEC在150～300 cmol/kg[1～3]。
1.2 专性吸附
专性吸附包括金属离子和带有表面配位体的阴离子，或晶格离子形成的共价键。这种吸附量要比CEC大得多。例如无定形Fe和Al氧化物，在pH=7.6时，对Zn 2＋的专性附量，要分别比它们的CEC大7和26倍。专性吸附强烈依赖于pH，并和重金属离子的水解有关:
M2＋＋H2O＝MOH＋＋H＋
专性吸附随金属离子水解常数pK的减少而增加:
专性吸附:
Cd 此外，专性吸附可扩散深入矿物内部，例如进入针铁矿，Mn的氧化物，伊利石和蒙脱石等内部[2、4]。 1.3 共沉淀 共沉淀通常形成的类型，包括发生同晶替代的粘土矿物，水化Fe、Mn氧化物和方解石。和土壤中次生粘土矿物等产生共沉淀的微量金属见表1[5]。此外，还有一种替代沉淀的现象。例如，当方解石CaCO3和含Cd2＋的溶液接触时，Cd2＋可形成CdCO3沉淀，而把Ca2＋取代到溶液中来[6]。 1.4 表面络合吸附 表面功能团，包括粘土和水化氧化物的边缘，粘土基础平面的复三方孔穴(dotrigonal cavities)，和有机质表面羟基、氨基和酚氧基等，能和金属形成表面络合物。这又可分为两类:(1)内球形络合物。这时，表面基团和结合的离子，或分子间，没有溶剂水分子。(2)外球形络合物。这时它们的中间，至少有一个水分子。它们的吸附不如内球形络合物稳定，只相当于专性吸附[2]。 2 土壤溶液的pH 土壤酸度分为:活性、交换性、水解性和可滴定酸度[7]。土壤中的H＋存在于土壤孔隙中，易被带负电的土壤颗粒吸附，具有置换被土粒吸附的金属离子的能力。酸雨、化肥和土壤微生物都会给土壤带来酸性。一般说，酸性有利于沉淀的溶解和金属离子的有效性，但对易形成含氧酸的阴离子，例如和则相反，只有碱性才有利于它们的溶解。此外，As2O3和PbHAsO4也溶于碱。低pH还有利和盐的溶解，有利于降低金属离子被矿物表面依赖pH的专性吸附和降低有机质的CEC[2]。 紧接带负电荷土粒表面的扩散层，具有较高的H＋浓度。当土壤溶液稀释时，导致整体土壤溶液pH增加约1～1.5单位。测定土壤pH时，为了避免这一问题，常用CaCl 2或KCl溶液提取。 土壤pH还会随土壤Eh的不同而变化，还原状态常使pH增加。例如: AsO3-4＋2H2O＋2eAsO-2＋4OH－(E°=－0.670)氧化态则pH减少，有时达到2个pH单位。例如，母质中黄铁矿FeS2的氧化，能导致pH显著降低[2]。 由于有Al(OH)n+m、CO2、和离子交换反应存在，所以土壤具有一定的缓冲能力，但同一地区的不同地段，pH还会有显著变化，有时超过1个pH单位。 在潮湿的土壤，由于OH－的淋溶，随着土壤剖面深度的增加，pH会增加。在干旱土壤，由于表面水分蒸发，导致盐类的积累，故随深度的增加，pH则减少。土壤pH变化在4～8.5，但极端时为2～10.5。潮湿地区为5～7。干旱地区为7～9。对作物而言，最适pH为6.5[2]。 3 土壤有机质 近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对土壤有机质，特别是腐殖质的形成转化、分布，其胶体和离子交换性质、功能、成土和肥效等，已研究得比较透彻[9、10]。腐殖质是一系列酸性的，从黄色到黑色的，具有高分子量的聚合物。它们和简单的有机物不同，是由微生物次生合成的。从土壤中提取的简单步骤如下[12]: 胡敏素、胡敏酸和富里酸没有明显的不同，只是大的化合物的各部分，但分子量、C含量、氧含量、酸度和CEC，依下列次序变化: 胡敏素>胡敏酸>富里酸 但N含量则依相反方向变化: 胡敏素<胡敏酸<富里酸 富里酸可以是腐殖质的前体，或是它的分解产物。腐殖质则可认为是吸附在矿物上的胡敏酸类化合物。胡敏酸和金属形成螯合物的稳定常数依下列次序减小: Cu>Fe=Al>Mn=Co>Zn[2] 低分子量的有机配位体，不一定来源于胡敏酸，能和金属形成可溶性络合物，从而阻止它们被吸附，或沉淀。胡敏素、胡敏酸和金属形成的络合物是难溶的。这种结合可减轻重金属的危害。低分子量的富里酸（FA）和金属的络合物，有时是易溶的。FA－M的溶解度受[FA]/[M]比控制，[FA]/[M]>2时，其络合物易溶[7]。 4 土壤中的氧化和还原 土壤经历着不同的氧化还原变化，这些不仅影响到C、N、S，还影响到Fe、Mn、As、Cr、Cu、Hg和Pb等。氧化还原平衡受水中自由电子e的活度控制，这可用pe，或Eh表示。用pe表示的优点是，使电子可以作为反应物，或产物一样来对待，使化学平衡和电化学平衡都用平衡常数表示。Eh和pe的转换为: Eh(mV)=59.2pe [11～13] pe（或Eh）的正值越大，越有利于氧化态存在，pe（或Eh）的值越小（可为负值），越有利于还原态存在。在用pt电极、甘汞电极和毫伏计相联测定土壤Eh时，很难得出准确的读数。一般，氧化的土壤状态，常在300～800 mV(pe=5.1～13.5)，但大多土壤在400～600 mV（pe=6.8～10.1)。嫌气土壤，约在＋118～－414 mV(pe=＋2～－7）。有时土壤的颜色也可指示其氧还状态。例如，红色和棕色说明是处于氧化态，蓝、绿或灰色指明是还原的潜育化土壤[2]。 早期（1960）Baas Becking等根据热力学计算而绘制的pH－Eh图，可以很好地描述化学物在旱田、湿润土和水田的存在区域[7]，至今对实际应用仍具有意义。由于氧还反应大多和酸度密切联系，现已用氧化还原度（redox measurements）:pH＋pe来描述自然环境。从水氧化的Nernst方程，可以推导出。在天然环境中:[7、11～13] pH＋pe==20.78 例如，用pH＋pe和log[离子活度]图来描述N不同形态类型存在的分配区域图，可见于图1[7]。又例如，当pe＋pH<6.69时，可形成CdS沉淀等[14]。 图1 溶解和气态氮类型的分配 (设总溶液N为10-3M) 在还原的条件下（pe=－2.0以下），某些金属例如Cd、Zn、Hg、Co、Pb和Sn等，可形成不溶解的硫化物沉淀，这时它们的流动性和对植物的有效性，要比它们氧化态的硫酸盐低得多，但Mn和Fe是例外，它们还原的低价态，有效性增加[8]。我们在北京东北旺乡的土壤调查也证明，在水田中的有效铁（Fe2＋），比旱田显著地高。在水田的还原条件下，还要特别注意防治砷的危害。因为还原条件下形成的AS3-3，对作物的毒性，要比氧化态的AsO3-4大，故在砷危害的农田，最好改为旱作。 5 土壤中的沉淀 在土壤和水体中，研究得最多的是普遍存在的氢氧化物和碳酸盐沉淀。例如通过M(OH)n的沉淀和溶解平衡，可以推导出: log[Mnn＋]=logKsp＋nKw－npH[13] 根据上式，可以计算溶液中任一pH时金属离子的浓度。同理，在MCO3－CO2－H2O平衡的开放系统中，可以推导出: log[M2＋]=9.62－pco2－2pH 根据上式，可以画出碳酸盐溶解的log[M2＋]和pH的关系图[13]。 镉 CdCO3可能是控制Cd在高pH土壤中溶解度的一个主要因素。当然在强潜育化土壤中，可形成CdS↓。如果水稻田长期落干，则又能形成Cd2＋和，同时pH也降低，结果增加了Cd2＋的移动和有效性。 铜 除在还原的条件下，Cu2Fe2O4矿要比土壤中的Cu2＋更稳定外，在大多的环境条件下，土壤中吸附的Cu2＋要比Cu矿更稳定。 铅 有几种磷酸铅存在于土壤中，包括:Pb5(PO4)3OH，、Pb3(PO4)2和Pb5(PO4)3Cl。后者，磷氯铅矿是不溶解的，它能在广泛的pH范围内，控制土壤中Pb2＋的浓度。 锰 在良好的氧化条件下，最稳定的锰矿是软锰矿β－MnO2。Mn通常形成混合价态的含水氧化物，但在很强的还原条件下，形成水锰矿g－MnOOH。 汞 汞的卤化络合物，例如Hg2Cl2等，可能是土壤中存在的矿物形式。在还原条件下，可形成Hg2S和HgS，当然也能形成甲基汞。 钼 在低Eh，可能是MoCO3，氧化态时是Mo3O4，也可能是Fe2(MoO4)3和PbMoO4。 锌 除锌铁尖晶石ZnFe2O4是控制Zn2＋浓度的重要因素外，吸附的Zn2＋一般要比锌矿更稳定[2]。 土壤和大气与水体不同，相对比较固定，一旦污染，其恢复也难，现今环境土壤学的基础研究，已取得了很多进展，它无疑对土壤污染的治理提供了不少有益的启示。长期以来，有关污染物在土壤环境中的转化研究较多，但对它们的有效态，循环，不同污染物共存时的协同和拮抗作用，某些污染物（例如汞、砷、硒）的挥发，所有污染物的老化的长期生态效应和最终归宿的研究报道要较少，今后似有加强的必要。 作者简介：王宏康，男，1930年生，中国农大资环学院教授，农业生态环保协会荣誉理事，国际科联环境问题委员会中国委员（SCOPE－China），在国内发表论文约90篇，国外10篇，曾多次学术访问欧、美、日、澳等地。 作者单位：中国农业大学资源环境学院，北京 100094 [参考文献] [1] Mclaren R G and Cameron K C. Soil Science[M].Oxford University Press,Aukland,1997:170. [2] Alloway B J.Heavy Metals in Soils[M]. Blackie,Academic and Professional,London,1995:11～24. [3] Pulls R W and Bohn H L. Soil Sci Soc Am J [J].1988;52: 12～1292. [4] Brummer G W.Importance of Chemical Speciation in Enviro[M].Processes, Springer-Verlag,1986:169～192. [5] Sposito G. Applied Environ Geochem [M]. (ed.Thornton I.)Academic Press, London, 1983:123～170. [6] Papodopoulos P and Rowell D K.J Soil Soil Sci[J].1988;39:23～26. [7] 王宏康. 环境土壤化学. 见: 唐有祺.当代化学前沿[M].北京:中国致公出版社，1997:771. [8] Adriano D C.Trace Elements in the Terrestrial En-viron [M].Springer_Verlag,N Y,1986:8. [9] Stevenson F J.Humus Chemistry,John Wiley＆Sons Inc,1982. [10] Wilson W S.Advances in Soil Organic matter Re-search[M]. Redwood Press Ltd, Melksham, Wil-tshire,1991. [11] Stanley E. Manahan,Environ.Chem.Lewis Publ.Inc.1991:71. [12] Hinrich L.Bohn et al. Soil Chmistry [M]. John Wiley ＆ Sons,N Y,1985. [13] 王宏康.水体污染及防治概论[M].北京:北京农业大学出版社，1991:65～84. [14] 陈怀满等.土壤－植物系统中的重金属污染[M].北京:科学出版社，1996:77.下载本文
