姓名：章威 学号：109020009
引言：
气体检测技术在国民经济中占有重要地位，目前检测气体的方法和手段已经非常多,主要包括电化学法、气相色普法、导热法、红外吸收法、接触燃烧法半导体气体传感器检测法、光纤法,但是从材料的应用范围、普及程度以及实用性
来看,半导体气体传感器是应用最为广泛的。半导体传感器包电阻式气体传感器和非电阻式气体传感器,电阻式是利用其阻值变化来检测气体浓度,而非电阻式主要是利用一些物理效应与器件特性来检测气体,如肖特基二级管的伏- 安特性和金属- 氧化物- 半导体场效应管阀值电压变化等特性。由于电阻式半导体传感器研究较早,到目前为止是应用最为广泛的一种。此类传感器具有灵敏度高、操作方便、体积小、成本低廉、响应时间和恢复时间短等优点,但是在实际应用中也存在着稳定性和选择性差、敏感机理复杂、工作温度高、寿命短等缺点,如何提高这类传感器的综合性能成了研究这一类传感器的工作重点。
1常见电阻式半导体传感器敏感材料及其敏感机理
气敏材料作为传感器最为关键的一部分,其性质直接影响到传感器的性能常见电阻式敏感材料见表1 ,主要分为金属氧化物类、复合类、高分子类。其SnO2 、ZnO、Fe2O3作为传统金属氧化物及其掺杂类气敏材料已被广泛研究 ,但在实际应用中存在选择性差、操作温度高、稳定性差等问题,近十几年来In2O3 、WO3 MoO3等为基的新型金属氧化物材料进行了深入系统的研究,从灵敏度、选择性、响应时间等方面来看,是检测CO、O3 、H2 S、NH3 等气体的理想材料。此外, 钙钛矿型(ABO3) 和K2NiF4 (A2BO4) 复合半导体材料由于其结构稳定、组分容易调节,在高分子材料方面,主要有酞箐、卟啉、卟吩和它们的衍生物。近些年来,聚吡咯、二萘嵌苯、蒽、β- 胡萝卜也被作为气敏材料进行了研究。
表1 敏感材料的种类以及检测气体
| 材料类型 | 典型材料 | 工作温度/ ℃ | 代表检测气体 |
金属氧化物 | SnO2、ZnO、Fe2O3、 La2 O3、In2 O3、Al2 O3、NiO、SiO2等
| 200～500 | 可燃性气体NH3、CO、NOx、 O3、CH4、异丁烷、 H2、H2O、SO2等 |
复合材料 | ABO3 ( YFeO3、LaFeO3、 ZnSnO3、CdSnO3、Co2 TiO3) 、A2BO4 (MgFe2O4、 CdFe2O4、CdIn2O4) | 200～400 | C2 H5 OH、H2 S、 CO2、LPG、CH3 OH、丙酮等 |
高分子材料 | 酞菁、卟啉、卟吩及其 衍生物、聚吡咯、二萘 嵌苯、蒽、β- 胡萝卜 | 常温 | NH3、NO2、H2、 |
示。O2 - + C2H5OH →CO2 + H2O + 2e (1) 对于两性氧化物气敏材料,除了上述的氧吸附外,还存在OH-吸附,如式(2) 所示。W(lat) + H2O →[W(lat) - OH- ] + H+ (2)式中:W(lat) 是Lewis 酸位,与OH- 形成共价键;H+ (吸附) 为吸附表面氢离子,是Bronsted 酸位,在催化反应中易被移走,有利于吸附物质在金属氧化物表面进行氧化还原反应,其中释放的电子进入导带,引起气敏材料电阻R 变化,此类型传感器受湿度影响很大,如SnO2 、ZnO 等气敏材料均属于这一类型。
a b c d
对于诸如γ- Fe2O3类的气敏材料,其由于化学活性强、易被氧化还原,当它们与气体接触时原子价态将发生变化,气敏材料的体电阻发生变化,在空气中时,氧化物呈高阻态,遇到还原性气体时,氧化物呈低阻态 ,期间发生了如式(3) 所示的反应利用这一原理工作的气敏传感器被称为体效应控制型气体传感器。γ- Fe2O3 (高阻态)还原性气体氧化性气体Fe3O4 (低阻态) (3)由于以上提及的理存在着一定的局限性,如表面控制型理论实用于较难还原的氧化物以及有机半导体气敏材料,体控制理论则实用于诸如Fe3O4等非计量化学化合物类气敏材料,随着新的气敏材料不断被发现,以上提及的理论将不足以解释所有气敏现象,因此气敏机理的研究仍是以后工作的一个重点。
2电阻式半导体气敏传感器的制作方法及改进措施
过去几十年中,研究人员在制作方法上包括气敏材料的开发和器件微观结构设计上对传感器进行了优化设计,优化设计可以综合提高气体传感器的综合性能。目前研制方向已由传统材料向新型材料以及结构上向集成化方向发展。
2．1．1 材料的制备方法
气敏材料的制备方法主要为气相法、液相法和固相法。气相法主要包括蒸发- 凝聚法和化学气相沉积法、物理气相沉积。此法制得的气敏材料具有颗粒纯度高、粒度细、分散性好、粒径分布窄、组分容易控制等优点。Hussain OM等用蒸镀的方法制得的MoO3薄膜对NH3呈现了良好的气敏性。气相法由于制得的颗粒可以达到纳米级别,因此气敏材料表面活性很强,可以降低加热功率提高灵敏度,但是也存在着能耗高、掺杂难等缺点。液相法是工业上和实验室广泛采用的制备微粒的方法。其主要包括沉淀法、水热法、溶胶- 凝胶法和微乳液法等。
2．1．2 改进电阻式半导体气体传感器的措施
电阻式半导体气体传感器虽然具有对某一气体灵敏度高的特点,但是实际应用中存在着寿命短、选择性差、工作温度高等缺点,如何提高传感器的综合性能已经成为当前的研究重点。
2．1．2.1 改变材料本身
改变材料本身主要是添加贵金属催化剂和开发新型的气敏材料。催化剂对半导体气敏材料的电阻和敏感特性有很大的影响,如银掺杂CdFe2O4的粒子与不掺杂的CdFe2O4的粒子相比,对酒精敏感性能有很大的提高,且不受干扰气体的影响。贵金属加入后主要起催化作用,但是催化机理比较复杂,通常认为是贵金属掺杂后,由于形成一定组成的固熔体,产生空穴和自由电子,使材料的电导率发生改变。同时由于贵金属对元件表面氧的催化热解作用,促进吸附氧流到材料表面活性位置放出电子,如式(4) 、式(5) 所示。催化剂+ O2 →2O (4)O + e →O- (5)这种吸附可接近一个单分子层,同时催化剂表面上吸附的氧流向载体表面,在催化剂颗粒周围出现吸附氧的浓度梯度,促进了吸附氧与敏感体之间的电子交换。因此当元件处于还原性气体时候,反应量将比以前有很大增,且反应也加变得容易,达到对敏感体灵敏度和电阻的控制,如图3。此外,开发除传统的金属氧化物以外的半导体气敏材料,如新型复合金属氧化物及其掺杂半导体气敏材料也是比较有前景的气敏材料。复合金属氧化物及其掺杂气敏材料能降低元件的工作温度。李等人制备的Cu2 + 掺杂In2O3的工作温度在236°C ,而未掺杂的In2O3的工作温度却在300～360°C. 此外通过对有机半导体材料的研究表明其也是一类重要的气敏材料,如聚苯铵在常温下显示了对氨气很高的灵敏度 ,可见通过改变材料本身有望开发低温气体传感器和高灵敏度的气体传感器。
图3 贵金属催化模型
2．1．2.2设计新型的气体传感器
20 世纪90 年代初期,吴兴惠教授提出了基于气体传感器的互补反馈和互补增强原理的新型组合结构传感器,并设计出了基于此原理的传感器元件 ,即n2n 型、p2p 型、p2n 型、n2p 型结构传感器。以p2p 型组合气体传感器为例,从理论上论证了提高传感器的条件,分析表明只要合理选择两个敏感体的气敏特性、静态电阻和温度系数,使其满足一定的条件,就可提高元器件的选择性和热稳定性,减小零点漂移,缩短器件的初期驰豫时间。利用n - n 型组合传感器对乙醇的气敏性进行了研究,结果表明,采用此原理的传感器较传统的传感器在选择性、热稳定性上都有了很大的提高。因此,基于这种结构的设计对传感器的稳定性和选择性的提高将有很大帮助。
2．1．2.3 气敏材料的超微粒化
纳米颗粒是尺寸为nm级(1～100 nm) 的超细微粒,由于其本身具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而呈现出许多特有的性质和功能。在气体传感器应用方面,由于纳米材料具有比表面积大、表面活性高以及和气体作用强的特点,可以有效提高材料的敏感性 。如SnO2 粉末粒径低于5 nm时,气敏元件灵敏度急剧增大 。因而,要制备高灵敏度的气敏元件,材料的超细化是一条行之有效的途径。
2.1.2.4 借助仿生技术
现实中,被检测气体是多种共存的,而实际情况是只对一种气味分子有敏感响应即具有理想选择性能的气敏器件是不存在的。其或多或少都对干扰气体存在敏感性,这就是实际情况中气敏元件的选择性问题。生物体具有辨别复杂气味的能
力,仿生技术就是模仿生物嗅觉机能,利用性能彼此重叠的多个化学传感器(简称气体传感器阵列) 和适当模式识别系统来模仿生物的技能。使用阵列传感器可以弥补单个传感器灵敏度低,可靠性和重复性差的特点,模式识别系统则用来快速处理数据。因此,利用仿生技术可以制作有效的识别简单和复杂气味的传感器 。
3 结束语
半导体气体传感器材料以及与气体作用的多样性,理论发展一直跟不上传感器本身的发展,因此以后很长一段时间内理论研究仍是半导体气体传感器的研究重点。目前对某一单一气体敏感的材料的研发已经达到实用化的要求,但是实际情况是多种气体共存,如何防止其他气体对被检测气体的干扰、开发抗干扰性能更好的半导体气体传感器则是以后传感器研究工作的重要方向。气敏材料与器件一体化是半导体气体传感器的一大特征,因此气敏材料和气敏器件构成了这类气敏传感器研究与应用的主要内容。随着纳米技术、微电子电路技术、神经网络技术的迅速发展,必将极大地促进这一领域及相关学科的发展。下载本文
