巨介电材料CCTO的介电性能的表征

1 绪论    1

1．1结构研究    3

1．1．1 晶格结构    3

1．2电介质材料及其性质    4

1．2．1介电材料的定义及基本性质    4

1．2．2电介质陶瓷的一般特性    5

1．3 本论文的主要研究内容    8

2  CaCu3Ti4O12介电性能的测试及其表征    9

2.1实验准备    9

2．2测试    9

2．3数据输出    10

2．4数据分析    10

3 参考文献    13

4 总结心得    14

1 绪论

在电子工业技术进步中，小型化是持续不断的追求目标。现代电子装置需要介电损耗小，相对介电常数高，温度特性优的小型化、大容量电容器。具有高介电常数的氧化物介电材料，可对电容器元器件的尺寸减小起到关键的作用。目前在这方面的研究主要集中在三个方向： l、薄型化高介电常数电容器； 2、多层结构电容器； 3、内边界层结构高介电常数电容器。

虽然目前相对介电常数高于10000的薄型化电容器已经研制成功，但由于其存在针孔缺陷及机械强度等不足，电容器不可能太薄，小型化受到了一定的。多层结构和内边界层高介电常数陶瓷材料己被证明可以解决电容器的薄型化大容量问题。

高介电常数(电容率)材料目前主要是指具有钙钛矿相结构的钛酸钡系和钛酸铅系材料，其介电常数通常高于1000。钛酸钡系和钛酸铅系介电材料的高介电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象。1943年～1945年，日本、美国、苏联几乎同时发现了钛酸钡。纯BaTi03陶瓷的介电常数在常温时为1600，居里温度(120℃附近)时为10000。但其介电损耗、介电常数的温度系数随电压的变化较大，作为电容器材料时会显示出不良的性质。在随后的几个年代，国内外专家学者对钛酸钡系和钛酸铅系高介电材料进行了深入的研究，取得了可喜的进展，并使得该材料广泛应用于制造电容器、探测器、存储器等各种电子器件，推动了电子工业的快速发展。然而，由于铁电晶体在居里温度处将发生铁电一顺电相变，使材料的介电常数强烈地受到温度的影响，导致器件的不稳定性。这种不足是由于材料的本征特性所决定，是无法通过材料改性，优化工艺所能解决的。因此，开发出新型、宽温度稳定型的高介电材料成为当代材料研究人员亟待解决的课题。

2000年，Subramanian等人首次报道了一种具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12 (以下简称CCTO)材料，这种材料具有高达104的相对介电常数，而单晶样品的相对介电常数值甚至可达105，并且在100～600 K之间相对介电常数值基本不随温度变化．CCTO的这种性质显示其有可能作为介质阻挡放电(Dielectric BarrierDischarge：DBD)中很好的电介质材料，而介质阻挡放电可以在大气压下产生低温等离子体，特别适合于低温等离子体的工业化应用口．在影响介质阻挡放电因素中，介电常数大的电介质比介电常数小的电介质的起始放电电压低卧]．在此基础上，将CCTO制备成多孔体的陶瓷，不仅具备有超高的介电常数，而且在放电的过程中，多孔陶瓷的微孔附近产生的局部电晕放电可以显著提高附近离子和电子动能，还为气体分子及自由基提供了更多的反应场所．因此，以CCTO多孔体陶瓷作为介质放电材料，更有利放电的产生．

另外，CaCu3Ti4O12 (CCTO)具有反常的巨介电常数(ε≈104—105)和极低的损耗（tgδ≈0．03)，特别是在很宽的温区范围内(100一400 K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。这些良好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件(如MEMs、GB—DRAM)、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。可是，该类材料最大的反常还在于冷却到100 K以下介电常数发生急剧下降(ε≈100)，x射线衍射(xRD)、拉曼散射和中子衍射分析表明即使冷却到35 K也没有观察到任何长程结构上的相变。xRD分析表明该特性有悖于基于铁电性局域极矩合作有序化所作的解释。以上这些特性至今也没有令人信服的解释。所以搞清这类材料的巨介电特性、高的热稳定性以及在100 K以下的反常下降的机理具有重要的理论和实用意义。

1．1结构研究

1．1．1 晶格结构

下图1为是CCTO化合物的结构示意图。该化合物具有 AA'3M4X12立方钙钛矿结构，属于Im空间群，常温下的晶格常数为0.7391nm。Ca2+处于钙钛矿结构的A位，立方体的顶点及中心位置，配位数为12；Cu2+处于立方体的棱心和面心位置它与同平面的四个O2-键合；Ti4+与O2-组成TiO6八面体，一个原胞中有八个共顶点连接的倾斜的TiO6八面体。在单胞中各原子的坐标为：Ca（0 0 0）；Cu（0 ½ ½）；Ti（¼ ¼ ¼）；O（0.3038 0.1797 0）；Ti原子处于氧八面体的中心，cu原子通过4个键与O原子相连，而Ca与O没有形成化学键。TiO6八面体是斜置的，

图 1

Ti-O-Ti角度是14lo，Ca2+产生了一个四方。Submmanian测得CCTO晶格常数约为O．739nm。其XRD谱（X射线衍射谱）如图2。

图 2

1．2电介质材料及其性质

1．2．1介电材料的定义及基本性质

电介质(dielectrics)是在电场作用下，没有稳定传导电流通过的物质的统称。其特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储或记录电的作用，但其中起主要作用的是束缚电荷。电介质的分布极广，可以是气态、液态或固态，也可以是晶态、非晶态。通常的绝缘体都是典型的电介质，如空气、玻璃、云母等。但是也并非所有的电介质都是绝缘体，如水晶、钛酸钡等氧化物品体或陶瓷类固态电介质。在电介质的三种形态中，固态电介质分布很广，而且往往具有许多可以利用的性质，例如电致伸缩、压电性、热释电性、铁电性等，从而引起了广泛的研究。

1．2．2电介质陶瓷的一般特性

电介质陶瓷在静电场中使用，其一般特性有电绝缘性，极化(polarization)和介质损耗(dielectric loss)等。

1．2．2．1电绝缘与极化

电介质陶瓷中的分子正负电荷彼此强烈地束缚，在弱电场的作用下，虽然正电荷沿电场方向移动，负电荷逆电场方向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚形成电流，因而具有较高的体积电阻率，具有绝缘性。由于电荷的移动，造成J下负电荷的中心不重合，在电介质陶瓷的内部形成偶极矩，产生了极化。与外电场垂直的电介质表面上出现了感应电荷Q，见图3所示。这种感应电荷不能自由迁移，称之为束缚电荷。束缚电荷的面密度即为极化强度P(intensity ofpolarization)。极化强度不仅与外电场强度有关，更与电介质陶瓷本身特性有关。对于平板型真空电容器，当极板间无电介质存在，电场强度为E时，其表面的束缚电菏为Qo，电容为Co。当在真空中插入电介质陶瓷时，则束缚电荷增为Q，电容也增为C，见图3。这说明真空和电介质陶瓷的极化强度不同，当在真空中插入电介质陶瓷时，电容量也会发生变化。评价同一电场

图3 静电场中介质的极化示意图

下材料的极化强度，可用材料的相对介电常数￡r(relative dielectric constant)。用下式计算：

相对介电常数越大，极化强度越大，即电介质陶瓷表面的束缚电荷面密度越大。用于制作陶瓷电容器的材料，￡r越高，电容量越高，所以在相同容量时，电容器可以做的更小。因此，高容量小型电容器要求介质材料具有很高的相对介电常数。在电介质材料中有各种可能的极化机$1J E3,8]。在所有极化机制中，一种普遍存在的极化过程是电子极化，它是在电场的作用下带负电的电子云重心相对于带正电的原子核而偏移所引起的。第二种极化机制是正负离子的相对位移称为离子或原子极化。第三种极化在陶瓷中并不常见，它与永久电偶极子的存在有关，这种永久偶极子即使在无外加电场作用时也存在。在分子或复杂离子中的配偶之间往往分布有不均匀的电荷，当施加外加电场时，它们就会按偶极研外场方向排列起来，引起取向极化。最后一种极化的原因是来自运动电荷，这种电荷的出现或者

是由于它们受到界面阻碍，由于它们不是由电极供给或不在电极放出，或者由于它们被陷俘于材料之中。可以预期的一种特殊类型的性状是自发极化现象。即电偶极子在无任何外电场的作用时的自发排列。如果极化是由于相邻偶极子作用一个足够大的力而引起，就能产生这种极化。这就是在铁氧体中可以观察到的现象。提高介电常数虽然对小型、大容量电容器的设计是有利的，但也会引起某些不良的影响，如介电损耗增大，介电常数随温度和电压的变化增大。

1．2．2．2极化与介质损耗

电介质陶瓷的另一特性是介质损耗。任何电介质在电场的作用下，总会或多或少地把部分的电能转变成热能使介质发热，在单位时间内因发热消耗的能量称为损耗功率或简称为介电损耗。通常介电损耗用介质损耗角的正切值t98表示，其值越大，损耗越大。6称为介质损耗角，其物理含义是在交变电场下电介质的电位移D与电场强度E的相位差。但在交变电场下，静态介电常数(F,r=Do／Eo， Eo为静电场强度；Do为静电场中的电位移)是交变电场频率∞的函数。当电介质无损耗时，复介电常数￡为实数，当存在介质损耗时，复介电常数变为复数：

在复介电常数中，实部反映电介质存储电荷的能力，虚部表示电介质电导引起的电场能量的损耗，其物理意义是单位体积介质中，当单位场强变化一周期时所消耗的能量，常以热的形式耗散。所以，t96越小，表明介质材料中单位时间内损失的能量亦小，反之亦然。介质损耗t98是评价介电材料性能的一个重要参数，介电损耗随着材料、结构、使用环境、频率、电压而变化，一般的倾向为：材料的介电常数越高，其介质损耗t96越大。

1．2．2．3介质材料的抗电强度

介质材料在电场中使用过程常因承受的电压超过一定的数值而失去绝缘能力，出现击穿现象。陶瓷电容器的击穿是一个不可逆的复杂过程。它不是由电场对原子或分子的直接作用所致，而是在交直流电场下借助于介质中的电子或离子形成的导电点和导电通道，使电子陶瓷材料突然或逐渐地丧失绝缘能力而导致击穿。介质材料击穿有电击穿、热击穿、化学击穿，这些形式往往同时出现，但以一种为主。材料击穿的方式和击穿电压取决于材料的组成与结构，而击穿电压还与测试条件(试样与电极的形状、电场性质、外界媒质的性质、温度与压力等)有关。击穿时的电场强度称为介电强度或击穿场强。

式中：d-击穿部位电介质的厚度，mm

电容器单位厚度能承受的最大电压称为耐压Eb，当电压超过这一值时，电容器就会被击穿。

1．3 本论文的主要研究内容

本论文以CaCu3Ti4O12介质陶瓷为主要研究对象。针对CCTO陶瓷优异的介电性能及其具有高介电常数(电容率)的同时存在介电损耗过大的问题，在一定条件下对其进行介电常数和介电损耗的测试，并初步探讨了CCTO陶瓷的巨介电机理。

2  CaCu3Ti4O12介电性能的测试及其表征

本实验采用在常温下测试介电陶瓷的介电常数及其损耗，实验设备采用Agilent 4294A精密阻抗分析仪，Agilent 4294A精密阻抗分析仪是对元件和电路进行高效率阻抗测量和分析的综合仪器。它能覆盖较宽的测试频率范围（40Hz~110MHz）基本阻抗精度为±0.08%。出色的高Q/低D精度适于对低损耗元件进行分析。具体步骤如下

2.1实验准备

   检查实验设备及并调试，确保实验设备的正常运行，以使实验能够顺利进行，检查实验设备之间的连接线路确保实验过程的数据传递实验设备安捷伦精密阻抗分析仪如图示

2．2测试

将样品固定在仪器的指定位置，打开阻抗分析仪及连接的计算机，在指定的频率范围内进行测试

2．3数据输出

测试完毕之后将测试的对应数据从计算机中输出并进行处理

2．4数据分析

将数据汇总分析制作图线如图4、图5所示

图4 频率-介电常数曲线

图5 频率-介电损耗曲线

由图4观察可知，介电常数随着频率的增大呈现逐渐减小的趋势，在102-104HZ范围内呈现明显下降的趋势，104-106HZ范围内呈现叫平缓的下降趋势，在106-108HZ范围内呈现明显的剧烈下降的趋势，说明在此范围内CCTO的介电常数呈现一种非常不稳定的状态，这种突变可能时由于不同极化机制交替占主导作用所引起的。CaCu3Ti4O12 陶瓷的介电常量在低于1 MHz 的频率下始终保持较高的介电常量（约大于5 000）

由图5观察可知，CCTO介电陶瓷的介电损耗总体上随着频率的增大而呈现逐渐增大的趋势，但是在102-105HZ的频段范围内，介电损耗的变化非常小，基本上处于一种稳定状态，随着频率的继续增加，即在105-107HZ的范围内，介电损耗呈现突增的趋势，介电损耗的变化率同时剧烈增大，当在频率在107HZ左右时，介电损耗随着频率的变化出现一个弛豫现象。

为了探究CaCu3Ti4O12 陶瓷高介电常量的原因，利用克劳修斯－莫索蒂（Clausius-Mosotti）方程的变形公式进行了进一步的理论计算，计算所得CaCu3Ti4O12 陶瓷的介电常量与实测值存在巨大的差异。这表明CaCu3Ti4O12 陶瓷异常高的介电常量并不仅仅来源于各种离子极化的贡献之和，还与其他因素有关。近来许多研究者对CaCu3Ti4O12陶瓷的异常高介电常量原因进行了研究，普遍认为是内部阻障层电容效应在起作用，但对其根源还存在争论。Sinclair和其合作者Adams通过阻抗谱对CaCu3Ti4O12 陶瓷进行了研究，他们认为在绝缘化晶界周围存在半导化的晶粒，它们之间形成了内部阻障层电容效应，从而导致了CaCu3Ti4O12 陶瓷的异常高的介电常量。Lunkenheimer 和其合作者研究也同样认为在其他一些材料体系（非铁电材料）中存在的异常高的介电常量也是由于晶界效应或电极接触所引起的。尽管对CaCu3Ti4O12 陶瓷高介电常量的原因还存在不同的争论，但对其在技术上应用的重要性却高度一致。制备的CaCu3Ti4O12 陶瓷在10kHz 处的介电常量高达7200 以上，当应用于电容器的生产时有利于进一步降低电容器尤其是片式电容器的尺寸，有利于器件和整机的进一步小型化和轻量化， 与此同时相应的介电损耗约为0.06（1/16=0.06），这对于生产器件而言损耗还是较高，尚需进一步降低损耗，这将是今后的研究目标。

3 参考文献

【1】周小莉；CaCu3Ti4O12材料的研究现状；台州学院学报；(台州学院信息与电子工程学院物理系，浙江临海317000)

【2】钟维烈．铁电体物理学[M]．北京：科学出版社，2000．

【3】周小莉，杜丕一．制备工艺及对巨CaCu3Ti4O12介电性能的影响[J]．无机材料学报，2005，20(2)．

【4】[12]周小莉，杜丕一．焦正宽．阻挡层电容对巨CaCu3Ti4O12介电性能的影响研究[J]．物理学报，200c5，54(1)：348—352．

【5】李洁.高介电常数CaCu<,3>Ti<,4>O<,12>陶瓷的制备和表征；硕士学位论文；2008

【6】徐　洋,钟朝位,张树人 CaCu3 Ti4O12高介电材料的研究进展 (电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都610054)

【7】Subramanian M A , Li Dong , Duan N , et al. High dielect ricconstant in ACu3 Ti4O12 and ACu3 Ti3 FeO12 phase. J SolidState Chem , 2000 ,151 :323

4 总结心得

在本次课程设计的过程中我学会了许多东西，了解到实验的基本流程，加深了对本专业方向的理解，课程设计为我们提供了一个将理论应用于实践的契机，在实验之前的文献综述阶段，我查找并且阅读了大量有关的专业方面的文献资料，不但将以前学习的文献检索应用于实际中，更对本专业的研究方法原理及思想有了进一步的了解与认识；在分析实验数据及结果的过程中，翻阅了许多的文献，不但了解了实际实验中一般的数据处理分析思想，而且被前辈们科学的研究方法及严谨的治学思想深深地触动，同时，在这些过程中，也认识到了自身的不足与局限，激励我认真踏实地去做好应该做的事情

  在课程设计的过程中，也得到了老师和同学的许多帮助，对此深表感谢下载本文