本文以淀、聚乙烯醇(PVA)为主要原料，加入交联剂、增塑剂，通过先溶解、后糊化共混、再交联的薄膜制备工艺过程，制备了St/PVA完全生物降解塑料薄膜。通过优化，得出最佳反应条件是:m(St):m(PVA)=7:3,反应温度为90℃,反应时间为lh,丙三醇用量为3%,甲醛用量为2%,甲醛的加入方式为一次性加入。

在实验室条件下对薄膜进行土埋降解实验,考察不同环境因子，如土壤肥力和酸碱度对薄膜降解性能的影响"通过实验发现，薄膜在中性土壤中降解较缓慢,在酸性土壤和碱性土壤中的降解性优于中性土壤，且不同土壤pH对薄膜降解性能的影响表现为：碱性土壤>酸

性土壤>中性土壤。土壤肥力的不同对薄膜的降解性能影响差异明显。薄膜在高等肥力条件下的降解速度比中等和低等肥力下的降解速度快，不同土壤肥力对薄膜降解性能的影响表现为:高等肥力>中等肥力>低等肥力。

通过热分析方法研究了可降解塑料薄膜的热稳定性,计算了该薄膜的动力学参数并建立了热分解动力学方程"用Kssinger和ozawa两种方法计算得到该薄膜原样热分解过程的活化能分别为E=I07.27kJ/mol和E=114.19kJ/inol，指前因子A=3.25xlO6s-1.,降解样热分解过程的活化能分别为E=275.58kJ/mol和E=274.0IkJ/mol,指前因子A=7.0028x10.-s-1.薄膜降解样的活化能比原样大，说明热分解过程中薄膜降解样比原样耗能多。

1.我国塑料污染的原因和现状

塑料是一种合成的高分子化合物，是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料。其主要成分是高分子聚合物(或称合成树脂，辅助成分有着色剂、填充剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂和抗氧剂等。因为可以用于合成塑料的单体种类很多，所以塑料的种类繁多，这也就决定了其用途各异。我国是塑料制品生产和消费大国，国民经济的各个部门以及人民生活的各个领域都离不开塑料，塑料与水泥、钢铁和木材并列成为4大支柱材料。2007年全球塑料总产量己超过2.6亿吨，且呈逐年上升趋势。2010年7月我国塑料制品总产量为477.2万吨，同比增长20.3%，2010年1-7月份国内塑料制品累计总产量为3053.1万吨，同比增长21.1%。预计到2015年总产量将达到3亿吨。

日常生活中,塑料制品已经渗透到我们生活的方方面面，各式各样的塑料制品为我们的生活带来了便利,比如生活中的塑料购物袋、塑料杯、一次性餐盒，生产中的农膜、塑料容器、塑料构件等。但因为绝大多数塑料难以降解，废弃以后产生大量白色垃圾，甚至连喜马拉雅山上都能找到废弃塑料用品的踪影，这些白色垃圾对自然界的生态环境、动植物产生了巨大的危害，并且由于制造传统塑料的原料石油是宝贵的不可再生资源，随着人类的大量使用必将枯竭。不可降解塑料的大量使用，显然与1992年联合国环境和发展大会(UNCED)中提出的保护自然生态多样性、防止环境污染和生态恶化的主要精神背道而驰。东西方的主要发达国家陆续出台了或禁止使用非降解塑料包装物的相关法规，我国也于2008年6月开始实施了禁止零售行业免费赠送塑料袋的法规。因此发展以可再生资源为原料!可降解的环境友好型塑料迫在眉睫。

1.1农膜

我国是农业大国，从20世纪十年代起我国农膜的产量和使用量就已跃居世界首位,至今约占世界农膜总量的60%以上,且每年还在以10%的速度递增。表1为我国农膜、棚膜及地膜覆盖面积发展情况表。

表1   我国地膜/棚膜及地膜覆盖面积发展情况表

1.2塑料包装材料

塑料在方便人类生产!生活的同时，也造成了自然环境的严重污染。但从近几年的发展状况看，塑料包装仍是需求增长最快的材料之一。塑料包装产品主要包括塑料膜袋、塑料容器、塑料包装箱、塑料包装薄膜、泡沫塑料等，这些包装产品随着客户需求与市场变化不断更新换代，产业结构逐步得到调整，产品结构趋于合理。我国2006到2011年的塑料包装材料产量如表2所示。

表2   中国近年主要塑料包装材料(制品)     产量单位:kt

    近年来,缓/控释肥料在农业中的应用逐渐增多,缓/控释肥料能够提高化肥的利用率，对农业增收和保护环境有很大的促进作用。但是，传统的缓/控释肥料的包膜材料主要是一些有机高分子聚合物，如聚烯烃，在养分释放后，肥料的膜材料不能够被降解仍然残留在土壤中，大量使用后，会对环境造成污染。

1.4塑料建材

    塑料建材由于其具有重量轻!强度大的优点，近年来，正被越来越多的应用到民用、工业用建筑工程中。塑料建材主要包括塑料地面材料、塑料门窗、建筑防水材料、隔热保温材料、管道管件、土工材料、塑料壁纸、塑木材料、屋顶覆盖材料等。

2.可降解塑料薄膜的种类、研究历史与现状

 2.1 可降解塑料薄膜的研究历史以及现状

20世纪70年代以后,欧美!日本等国的科学家针对原有塑料不可以降解的缺点,提出了可降解塑料的概念，并研究和生产了一系列淀粉塑料。降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料,因此，也被称为可环境降解塑料。降解塑料在国际上还没有通行的定义，美国材料试验协会(ASTM)对降解塑料的定义是：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定其物质性能变化的塑料。

降解塑料具有以下几个特点：在功能和使用寿命方面，满足日常应用和工业生产的需要；其降解周期较短，能够在几个月内完成降解；降解后的产物和降解残留物，不会对自然环境造成二次污染；其制造成本不能太高，必须与普通塑料基本持平。

进入20世纪90年代后，国内外科学家又开始对完全生物降解塑料及薄膜进行研究和开发。目前，生产可降解塑料的公司主要有美国的DuPont公司、Easeman公司、Environmental Products公司和cargillDow(产品商品名为Nature works)公司；意大利的Novamont公司(产品商品名为MaterBi)；英国的ICI公司；德国的BASF公司(商品名为Econex)；澳大利亚的Constatial公司。

我国自20世纪70年代开始,对可降解塑料进行研究,到了80年代，在淀粉填充型部分生物降解塑料的研究方面取得了长足的进展。江西科学院应化所、河北农业大学食品科技学院、中国科学院应化所、长沙大学生物工程与应用化学系、天津大学、哈尔滨工业大学应用化学系、兰州大学物理研究所等研究的淀粉塑料地膜和薄膜已取得了较大成果。

目前,经过多年的研究与试验，国内外已开发出很多种类的可降解塑料薄膜，并且有许多品种在推广应用，可降解塑料的大范围推广，在保护环境。降低能耗，以及节约石油资源方面，都起到了很大的作用。但对可降解农膜、地膜等农用塑料薄膜的田间实验发现，有些地膜的降解性能并不是特别好，并不能从根本上解决农膜残留的问题。而且，人们认为可降解地膜浪费资源。有些所谓的可降解地膜中含有一些不能完全降解的成分，使用后残膜更难处理，对环境污染更加严重，但价格要比普通地膜高几倍甚至十几倍。因此，降低可降解地膜成本，提高其降解性能，使其在促进农作物增产!增收以及提高作物品质的同时，真正对环境不造成污染,是今后可降解地膜研究的热点。

2.2可降解塑料薄膜的种类

按降解的环境条件,降解塑料可分为三类:光降解塑料、生物降解塑料和光一生物降解塑料。

2.2.1光降解塑料

光降解塑料是指塑料在日光照射下发生劣化分解反应，材料表面出现裂纹，力学性能严重下降,继而发生破碎,达到分解的目的,在一定程度上不会造成环境污染。光降解塑料根据合成原理分为添加型和共聚型两类。

1)添加型

将光敏剂加入塑料中，当长时间日照时，光敏剂将吸收特定波长的紫外线,，当紫外线的吸收量到达一定的水平，将发生化学反应,生成自由基化合物，自由基化合物转移聚合物分子链上的氢，导致分子链断裂，从而使聚合物劣化，达到降解的目的。

光敏剂分为拨基化合物、过渡金属有机金属化合物两类。有机金属化合物类光敏剂的光降解效果好于碳基化合物类。

2)共聚型

共聚型光敏塑料是通过共聚反应，将光敏感基团引入高分子聚合物中，从而使塑料具有光降解特性，并且可以通过调节拨基基团含量来达到控制光降解活性的目的。

常用的光敏剂有：二丁基二硫代氨基酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、苯乙酮、二苯酮、三苯基胺、胺烷基二茂铁衍生物及乙酞丙酮铁与苯并葱并用等。

2.2.2生物降解塑料

生物降解是指在自然环境下，通过微生物(主要指真菌、细菌和藻类)的作用，使塑料发生物理、化学或生物作用而降解、同化，不对土壤造成污染网。可降解塑料地膜中，大多采用了生物降解塑料。生物降解塑料的原理：是利用自然环境中存在的微生物的繁殖、新陈代谢过程，来达到破坏塑料的结构及分子间化学键的目的，从而将塑料彻底分解为二氧化碳和水。尤其是微生物产生的酶，起到了催化作用，加速了整个降解的过程。为了进一步提高塑料的降解性能，还可以在合成塑料的过程中，加入一定剂量的添加剂，如光敏剂、生物降解剂。生物降解塑料主要分为三类：化学合成高分子型、天然高分子型和微生物合成高分子型。其中天然高分子型中淀粉基生物降解塑料研究最为广泛。

(l)化学合成高分子型

化学合成高分子型生物降解塑料主要是将含醋基结构的脂肪族聚酷、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙醇酸等引入到分子结构中。

(2)天然高分子型

由于天然高分子材料本身具有的化学键可被微生物分泌酶催化分解，所以可以用其来制作可降解塑料。这类材料包括蛋白质、纤维素、木质素、淀粉和甲壳素等。这类物质在自然界中来源丰富，溶解性好，无污染，而且产物安全无毒性，因而日益受到重视。由于天然高分子材料存在热稳定性!力学性能差的缺点，所以要对其进行改性，从而获得使用价值较高的高分子材料。

(3)微生物合成型

微生物合成高分子材料是由生物通过各种碳源发酵制得的一类高分子材料，主要包括微生物聚酷和微生物多糖。β-轻基丁酸酷(PHB)是一种热塑性树脂，具有很好的生物降解特性。20世纪80年代，由英国的ICI公司发现其提纯方法，并发明了将其制备成膜的工艺路线，实现了PHB的商业化生产。随后，其子公司又进行了进一步的研究，将p一轻基丁酸酷和β-轻基戊酸酷进行共聚，得到了商品名为Biopol的轻基丁酸和轻基戊酸共聚物(PHVB)。微生物合成高分子材料的优点是有较好的生物组织相容性、良好的降解性和热塑性、易加工成型，但又有其自身固有的一些缺陷,比如耐热性差和机械强度低"由于其制造成本较高,目前只应用在医药!电子等少数附加值较高的行业。降低微生物合成高分子材料的成本，已成为世纪各国科学家研究的重点课题。

2.2.3光一生物双降解塑料

生物降解塑料的缺点是：在干旱贫痔、缺少微生物的特殊环境中，难以降解，光降解塑料的缺点是：当塑料被土壤掩埋以后，由于缺乏光照，也不能降解。因此，为了弥补以上两种可降解塑料存在的缺点，日本、美国率先研发了一种既能光降解又能生物降解的塑料，将光敏剂引入生物可降解塑料中，使其既具有光降解的光敏特性，又有生物降解特性，并且能够产生协同效应进一步提高塑料的降解能力。加拿大st.L~ne公司在Ecostar(淀粉与PE的共混物)体系中添加光敏剂，为产品增加了光敏特性，制成了光一生物双降解高分子材料，用于生产农用地膜，周艺峰等采用两种烷基硫代氨基甲酸类光敏剂复配，并添加改性淀粉，与PE树脂共混吹塑成型，制得降解诱导期可控的光一生物双降解地膜。

    3可降解塑料薄膜降解过程及方法的研究

塑料薄膜的降解是一个极其复杂的过程，是塑料的分子结构与环境共同作用的结果。外界环境对地膜的降解影响较大，环境不同，塑料的降解性能也不同。塑料光降解是在光照作用下，高分子材料解体，分子量由几万降到5000以下，继而被微生物进一步降解。光降解过程中，开始时出现小裂口，且分布均匀、整齐；随着光照时间的延长，裂口继续扩大，先是卷成鱼尾纹状，然后扩大成鱼鳞状豁于土壤表面，最终化为粉末直至完全消失。塑料生物降解包括地上降解和地下降解。地上降解只有紧贴土壤的膜才出现生物降解，由于薄膜与土壤接触不充分，所以短时间内很难降解，降解比例虽小，但能观察到降解的全过程。首先在膜下形成一层水膜，继而膜变薄,出现不同大小的裂口，继续扩大，形成碎片，部分降解。待作物收获，未降解的部分通过深翻埋入土壤中，在短时间内可以完全降解，不影响下茬作物的生长。地下降解所占比例较大，是可降解塑料降解的主要方式，在短时间内可以完全降解。薄膜在土壤微生物和酶的作用下，降解部分聚集成团，由大大小小的小孔连成藕断丝连的网油状，并能从小孔边缘观察到为微生物或根系分泌物溶蚀的痕迹,有如鼠食状。

塑料光一生物降解是光降解和土壤中微生物部分降解的双重作用"开始降解后膜的弹性下降,轻拽出现裂纹。对于那些既受强烈的紫外线照射又与上壤紧密接触的地方很快出现大面积的膜碎片，成鳞片状，在生育期结束基本降解完全。

4.总结

    近年来，随着人们的环保意识逐渐增强，对不可降解塑料带来的/白色污染/越来越重视。另外，由于制造传统塑料的原料是石油，而石油是不可再生资源,随着人类的大量使用必将枯竭。虽然经过多年的研究，也研制出了可降解塑料，但是价格要比普通塑料高几倍甚至几十倍，而且有些可降解塑料只是部分降解，并不能完全降解。因此，本文的研究目的主要有以下几个方面：

    （1）寻找价廉易得，可再生，并且可以完全降解的原料，来制备可降解塑料薄膜；

    （2）制备工艺简单，易于操作；

    （3）制备出的塑料薄膜短时间内可以完全降解。

    另外，目前对于可降解塑料的研究主要停留在寻找可降解材料以及制备方法上，对于薄膜的降解机理以及热分解特性研究的不多。本文通过对可降解塑料薄膜原样及降解样的热分解特性的研究,建立了热分解动力学方程。下载本文