简介

农药分析领域会遇见各种各样的问题，例如色谱峰丢失，峰严重拖尾，色谱柱的使用寿命缩短等等。本文将对这些问题加以阐述。

GC分析中的农药及其稳定性

据报道，有些农药对热很敏感，因此这些农药在进样口会发生降解，这种现象有时会因为衬管的活性而加剧。下表中列出了文献中报道的一些农药结构以及存在问题。请注意下表中列出的并不是全部问题农药，而仅仅摘录其中一部分：

氨基甲酸酯类农药

在特定条件下氨基甲酸酯类农药也可以进行气相色谱分析，这类农药具有热不稳定性，因此有时会在热的分流/不分流进样口发生完全降解，由于热应力，也会在在色谱柱内部发生降解。将文献 [9, 16, 17]中提及的该类农药罗列如下：

异狄氏剂和DDT

异狄试剂和DDT通常在活性或去活不充分的进样口衬管中易发生降解。.4,4’-DDT降解成4,4’-DDE和4,4’-DDD, 异狄氏剂降解成异狄氏酮和异狄氏醛。EPA SW-846 [6] 方法草案明确规定对异狄氏剂和DDT的降解产物进行检测，如果降解率大于15%，就必须注意对方法进行改善，主要集中在进样方法的优化上，例如扩大样品与衬管的接触，包括不分流进样和大体积进样等。现在有不同类型的商品化去活衬管可供选择，用于改善降解的程度。

有机磷农药（OP） 

其他农药

合成拟除虫菊酯类农药

一些合成拟除虫菊酯由于衬管的诱导很容易发生降解，一般是因为衬管去活技术太差或者是内部填充的玻璃毛活性太高。在农药分析时有时会发现有这种现象，由于基质的干扰，农药的回收率会增加50-140 % 例如氯氰菊酯，溴氰菊酯和氰戊菊酯等。可能是由于基质导致衬管去活引起的。胺菊酯 [3]由于降解造成检测灵敏度下降。顺式-氰戊菊酯，顺式-苄氯菊酯和反式-苄氯菊酯在天然水样中要储存时间，建议分析这些物质时，在收集样品后24小时之内完成检测工作。相关菊酯类农药列表如下:

由于差向异构化作用，λ-高效氯氟氰菊酯在衬管内转变为其 cis-A 同分异构体。衬管的材料，石英或者硼硅酸玻璃，像是起主要影响作用。λ-高效氯氟氰菊酯在240 °C以上操作温度下时，在色谱柱内也会发生降解。这些结果都是基于纯的分析物，不包含任何基质[4]。

天然除虫菊酯

用GC分析天然除虫菊酯则很具有挑战性，但是如果使用柱上进样技术则可以保证很好的分析结果。使用短柱以及高的柱流速可以有效抑制热应力[8]。

吸附和催化效应

吸附和催化效应一般发生在分流/不分流进样口内，衬管的玻璃/硅胶/石英表面或者玻璃毛有很多活性位点，这些活性位点一般首先是由于去活不充分或者是在多次分析运行后发生去活退化。

衬管填充物的影响 

图1中给出了农药混合物直接进样到空的进样口衬管中的色谱图A和在同样衬管中填充了玻璃毛的分析谱图B—可明显看出有一些农药不见了。

图1

衬管内活性位点的影响

图二

色谱图A是将菊酯类混合物注射进一活性衬管，色谱图B是将同样的分析物注射进一去活良好的衬管。

基质效应

基质效应不会改善农药分析结果，只能使结果更差。如果基质组分污染衬管，将会形成活性位点，活性位点对分析的影响与“常规衬管”中的活性位点的影响相同。

活性 (见前面章节描述).

基质组分保留在柱子上会缩短色谱柱的使用寿命，另一方面，基质对色谱柱固定相的影响是不容忽视的。有些糖类基质干扰物会“保护”进样口和色谱柱，防止他们受到农药损害或者避免与农药发生作用。糖类基质也会影响分析的重现性，因为，样品中的糖类会影响农药在检测器上的响应。

通常第一针样品进样可以使系统去活，同样的方式，可以注射含硫样品，使系统去活。有时，故意将基质组分加到样品中而使系统去活。

下面列了一些论文[3, 7-10, 12, 13, 16, 17]中引证的解释 

“由于进样口的污染而使某些农药标准品的响应降低” 

“由于衬管中积累的不气化的基质组分，具有发生降解的可能性”

已经进过样品的色谱柱，分析物产生更高的响应信号”

“GC柱对分析物响应信号的的影响是很微小的”， “在卷心菜的萃取物种，很少发现显著的响应信号增强，可能是因为卷心菜萃取物种含有的基质共萃物更少”

沉积物样品中的萃取物添加，也减弱了吸附作用”

结论

现代的大多数农药自身的降解能力都会很快，这样才不会对环境造成污染或者在环境内积累，而且，这些农药都对热或者光敏感。为了得到重复性的GC结果，应该尽可能的消除热应力，换言之，应该采用最佳的进样技术，例如，冷柱头进样，然后程序升温气化。分流/不分流进样将会增加发生热降解的风险。

基质对分析结果和色谱柱的使用寿命均有很大的影响。

参考文献

1. (a) Stir Bar Sorptive Extraction RTL-CGC-MS. A Versatile Method to Monitor more than 400 Pesticides

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P. Sandra, B. Tienpont, F. David, J. Chromatogr. A 2003, 1000, 299.

(b) also published as Richrom Application Note 2003/1,

http://www.richrom.com/assets/appnote2003-1.pdf

2. Validation of Multiresidue Screening Methods for the Determination of 186 Pesticides in 11 Agricultural

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3. Effect of Injector Conditions on the Reproducibility of Gas Chromatographic-Electron Capture Detection

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5. Evaluation of Automated and Manual Hot-Splitless, Cold Splitless (PTV), and On-Column Injection

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10. New Method for the Analysis of Pyrethroid Insecticides: Esfenvalerate, cis-Permethrin and trans-

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11. Pyrethroid Analysis, SGE Technical Article

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14. Compendium of Pesticide Common Names, (1448 pesticides included)

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15. Inert Inlet System Improves Responses for Chlorinated Pesticides

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16. Determination of thermo-labile urea pesticides after derivatization with HFBA using GC-ECD and

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