作者简介：宋坤（1996-），男，中山大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究领域为聚烯烃材料。
收稿日期：2019-09-25
聚乙烯蜡（PEW ）是一种聚烯烃合成蜡，一般指相对分子量小于10 000的均聚聚乙烯，广义上强度和韧性较差而不能作为单一材料加工的乙烯聚合物都可称为聚乙烯蜡。聚乙烯蜡软化点高，熔融黏度低，化学稳定性好，且润滑性和流动性好，作为加工助剂广泛应用于PVC 管材、薄膜、线缆和其他塑料橡胶产品中，提高产品的加工性能并同时改善成品外观。
1 聚乙烯蜡的制备方法
聚乙烯蜡的合成方法主要有三种，第一种是聚乙烯裂解法，将聚乙烯树脂高温裂解为低分子量的聚乙烯蜡。第二种是副产物精制法，收集乙烯聚合生产过程中产生的低分子量组分副产物，提纯得到聚乙烯蜡。第三种方法是乙烯合成法，以乙烯为原料直接合成聚乙烯蜡，根据其聚合机理和使用的催化剂种类不同，又可分为自由基聚合、齐格勒-纳塔（Z -N ）催化聚合、茂金属催化聚合等。
1.1 裂解法制备聚乙烯蜡
裂解法是国内生产聚乙烯蜡的主要方法，将高分子量的纯净聚乙烯或废旧聚乙烯塑料高温裂解为聚乙烯蜡，其产品质量和性质（如硬度、熔点和表观颜色等）受裂解原料来源影响较大，裂解法工艺较简单，原料来源丰富，操作成本低，可实现废旧聚乙烯的再利用，经济效益良好。但裂解过程难以控制，产物分子量分布较宽，聚乙烯蜡质量难以控制，多有黑点产生，在色母粒等中低端的应用中比较流行。
现有的裂解工艺包括热裂解、溶剂辅助裂解和催化裂解，其中以热裂解最为简单，只需控制反应温度
和时间即可制得聚乙烯蜡产品，但是需要相当大的能耗。北京化工大学薛平等人，进行了单螺杆挤出机高温裂解PE 树脂制备聚乙烯蜡的研究，在挤出机与冷却罐之间的连接管上增设加热器，使物料在其中受热裂解，最佳裂解温度为420 ℃，实现了裂解PE 树脂制备聚乙烯蜡的连续生产。张建雨等人研究以Al -MCM -48为催化剂，在高压釜内催化废旧聚乙烯裂解制备聚乙烯蜡，反应温度为360~380 ℃，反应时间4 h 。催化剂的使用降低了反应活化能，裂解所需要的温度降低，减少了能耗。王璐璐等人通过溶剂辅助热解聚乙烯废塑料提高了聚乙烯蜡的收率，考察了不同溶剂和反应条件对蜡品产率和性能的影响。经试验表明，使用芳烃类溶剂可以提高聚乙烯蜡的收率，使用混合二甲苯为溶剂时收率高达87.88%，芳烃类溶剂在一定程度上还可以改善产物质量，得到淡黄色的聚乙烯蜡。
回收废旧聚烯烃塑料来裂解制备聚乙烯蜡时，原料中的各种添加剂，如填料和着色剂，会在裂解过程中产生刺鼻气味，影响蜡的品质及颜色。Gisele Azimi 等人探究了用超临界流体萃取（SCFE ）方法去除聚烯烃废料中携带的有机和无机污染物，以达到浅化聚乙烯蜡成品的颜色，减少刺鼻性气味，提升聚乙烯蜡品质的目的。实验表明，在合适的参数下，聚乙烯蜡的有机萃取率达到80%，无极萃取率分别为钙盐91%，钠盐69%和铝盐65%，SEM 图像显示，萃取后的聚乙烯蜡中金属颗粒的含量显著下降。经SCFE
聚乙烯蜡的合成及应用
宋坤，钟柳，高海洋
(中山大学材料科学与工程学院，广东 广州 510275)
摘要：聚乙烯蜡作为一种低分子量的产物，是化工生产中一种重要的加工助剂。因其与聚烯烃树脂和其它品种的蜡有良好的相容性，被广泛应用于塑料和特种蜡的改性。本文概述了聚乙烯蜡的生产方法和其在化工行业中的应用，并指出了聚乙烯蜡未来的发展前景和应用方向。
关键词：聚乙烯蜡；生产；应用中图分类号：TQ325.1
文章编号：1009-797X(2020)04-0034-04
文献标识码：B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2020.04.006
1.2 副产物回收聚乙烯蜡
收集乙烯聚合生产过程中低分子量组分的副产物，脱除溶剂和引发剂得到聚乙烯蜡。这种聚乙烯蜡产物组分复杂，分子量分布宽，品质稳定性较差，低分子量的组分在终端应用中容易析出，且影响蜡产品的耐热性能和机械强度，在一定程度上其应用受限需要进一步提纯并分切成不同熔点范围的产品再使用。
张龙[9]等人探究了副产物聚乙烯蜡的分离方法，利用不同分子量组分的聚乙烯蜡在有机溶剂中的溶解度差异，使用合适的溶剂选择性地溶解聚乙烯蜡中低分子量的组分，以实现高、低熔点聚乙烯蜡的分离。经溶剂分离后，高熔点聚乙烯蜡的熔点范围为82.6~96.3 ℃，可应用于色母粒和涂料油墨等领域，低熔点聚乙烯蜡的熔点范围为45.3~69.5 ℃，可用于化妆品行业和胶囊材料。分离不同熔点的聚乙烯蜡可以提升品质，并拓宽了其应用领域，增加其附加值。张龙等人还研究了提高副产物聚乙烯蜡熔点的方法，通过添加成核剂和高熔点聚烯烃，对副产聚乙烯蜡进行重结晶处理，产品的熔点可以提高到100.7~129.2 ℃，可以用于生产特种蜡。
1.3 合成法制备聚乙烯蜡
使用乙烯为原料直接合成的聚乙烯蜡纯度高，相对分子质量分布小，熔程窄，产品性能可且质量稳定，用于生产高品质和多样化的聚乙烯蜡。根据聚合机理和使用的催化剂种类不同，乙烯合成法又分为自由基聚合、齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合、茂金属催化聚合等。
1.3.1 自由基聚合
自由基聚合法是在高温高压下（一般温度超过100 ℃，压力大于20 MPa），由自由基引发乙烯聚合得到聚乙烯蜡。自由基聚合制备的聚乙烯蜡分子量一般在1 000~6 000之间，相对分子质量分布在2~5，通常含有支链和双键，产品结晶度低，熔点低，熔融黏度低，对颜料和填料的润湿性好，但相对分子质量分布较宽，熔程宽，难以控制产品质量。早在20世纪50年代就有用自由基法合成聚乙烯蜡的报道，德国科学家在20~30 MPa压力和110~121 ℃的高温高压条件下，合成了硬脂状的低分子量聚乙烯蜡，这种聚乙烯蜡的分子量在2 500左右，熔点为104~110 ℃聚合物结构和性质受反应器类型和形状影响，自由基聚合反应器有两种，高压釜反应器和管式反应器，前者主要生成带有长支链的球状分子，后者产物基本没有长支链，分子结构更线性。支链数的减少使得聚乙烯蜡产品的结晶度和熔点增加。
1.3.2 齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合
齐格勒-纳塔（Z-N）催化聚合制备聚乙烯蜡，是指在低压条件下，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合，得到的聚乙烯蜡是具有短侧链的线性分子，数均分子量在几千左右，相对分子质量分布为3~4，多为高密度聚乙烯蜡。齐格勒-纳塔催化聚合可以调节产物的分子量和结晶度，制得的产品性能优良。
赢创德固赛有限责任公司的V·施伦克等人发明了一种通过齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合制备聚乙烯蜡的方法，催化剂体系为四氯化钛和二烷基铝卤化物组成的齐格勒-纳塔催化剂，反应温度170~200 ℃，Al/Ti小于1.6，聚合体系基本不存在溶剂。这种方法制得的聚乙烯蜡密度为0.945~0.960 g/cm3，滴点为115~125 ℃，相对分子质量小于1 500 g/mol，结晶度超过70%，150 ℃时的黏度小于60 mPa·s。
1.3.3 茂金属催化聚合
使用茂金属制备聚乙烯蜡与齐格勒-纳塔催化剂相比，反应活性更高，催化剂用量少，无需脱除工艺，产品纯度高，聚合温度更低，生产工艺更经济，产物相对分子质量分布更窄，一般为1~3，缺点是催化剂价格昂贵。利用茂金属催化剂可以聚合物分子结构，可生产出性能更优异的聚乙烯蜡产品。
韩化石油化学株式会社的高承佑等人，发明了一种使用金属茂催化剂制备聚乙烯蜡的方法，在环流反应器中利用茂金属催化剂催化乙烯聚合，以正己烷和异丁烷为溶剂，用氢气调节分子量，聚合温度为50~90 ℃，氢注入量为10%以下，乙烯压力10 kg/cm2以下，反应时间30 min以上，所得聚乙烯蜡重均分子量为815~15 000 g/mol，相对分子质量分布2.28~5.78，熔点范围为118~131 ℃。
唐忠利等人发明了一种采用淤浆法聚合工艺制造聚乙烯蜡的方法，以负载型茂催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，以C2—C4烷烃为溶剂，使用氢气调节分子量，在优选温度40~90 ℃，优选压力1~5
MPa的条件下，催化乙烯均聚或乙烯与C3—C12的α-烯烃共聚得到聚乙烯蜡。产物重均分子量500~10 000 g/mol，相对分子质量分布为1.5~5.0，产物密度0.930~0.970 g/cm3。这种聚合方法简单易行，聚合活性高，产物分子量和支化度可，可得到品质高且性能多样化的聚乙烯蜡。
1.3.4 其他催化剂聚合方法
以镍、钯为代表的后过渡金属催化剂，通过调节催化剂结构和聚合条件，可以得到分子量和支化结构不同的乙烯聚合物。孙文化等人设计合成了一系列亚胺吡啶镍催化剂，以烷基铝为催化剂，在聚合温度20~50 ℃，聚合压力10atm的条件下，得到窄分散性的高支化聚乙烯蜡，聚合活性最高达5.33×106 g(PE) mol (Ni)-1 h-1，产物重均分子量为1 000~4 000 g/mol，相对分子质量分布1.42~1.92，聚乙烯蜡熔点范围10~80 ℃。这种聚合方法可以仅以乙烯为单体，合成高纯度高品质的支化聚乙烯蜡，产品质量稳定且可以控制聚合条件调节聚乙烯蜡熔点，在颜料分散剂和树脂润滑剂等领域有着广阔的应用前景。
2 聚乙烯蜡的应用
聚乙烯蜡在色母粒分散、塑料加工润滑、涂料、油墨、化妆品、纺织、特种蜡改性等方面有着广泛的应用。
2.1 色母粒
塑料着色时，由于色粉在树脂基体中分散困难，一般制成高色粉浓度的色母粒作为着色剂，色母粒有利于保持颜料的化学稳定性，提高颜料的分散性和着色力，保持制品颜色的稳定。颜料的分散过程可分为润湿-破碎-稳定化三步，因树脂熔体黏度高，与颜料的相容性差，所以不易润湿颜料，也难以渗透进颜料团聚体孔隙中使其破碎。聚乙烯蜡因其较高的热稳定性，熔融黏度低且与树脂熔体相容性好，被广泛当作色母粒分散剂使用。熔融聚乙烯蜡黏度低，与颜料相容性较好，较易润湿颜料，且能渗透颜料团聚体中减弱其内聚力，使其在剪切力作用下更容易破碎，同时迅速润湿与保护新生的颜料粒子[17]在色母粒中添加聚乙烯蜡能降低熔体黏度，有利于颜料的分散，同时提高流动性，提高生产效率。
2.2 塑料加工
聚乙烯蜡在塑料加工中常作为润滑剂和脱模剂使用，适量添加聚乙烯蜡可以降低塑料熔体黏度，提高其加工性能。聚氯乙烯（PVC）是常见的通用塑料，PVC的降解温度与其黏流温度接近，在加工过程中容易发生各种形式的降解，在PVC加工中添加适量的聚乙烯蜡，可以起到内外润滑的作用，降低链间摩擦，减少熔体摩擦生热，延长塑化时间，提高PVC的热稳定性，降低熔体与金属之间的脱模力，改善其加工性能超高分子量聚乙烯（UHMWPE）熔体黏度大，加工困难，通过与低分子量的聚乙烯蜡共混，可以改善UHMWPE的流变性能，同时因低分子量聚乙烯蜡的类溶剂作用，相比于纯UHMWPE，UHMWPE/PEwax 的最大杨氏模量和拉伸比都显著提高，使UHMWPE 的加工、固态拉伸和机械性能之间的平衡得到改善通过氧化或接枝来改变聚乙烯蜡的极性，还可以拓宽聚乙烯蜡的应用范围，使其与PET、PBT、PC、PA6或各种复合材料有较好的相容性，提高加工流动性，降低脱模力，减弱物料对生产设备和模具的磨损，增加生产效率，同时使制品更加美观。
2.3 涂料
聚乙烯蜡作为耐磨剂广泛应用于涂料行业。在涂料成膜的过程中，聚乙烯蜡迁移到涂层表面，降低涂层摩擦系数，提高涂膜平滑性、抗黏连性和防水性，起到耐污渍、抗磨损和抗划伤的作用。而且，聚乙烯蜡也能改善涂料的流变性能，使颜料和固体颗粒（如金属闪光漆中的铝粉）分散均匀，防止颜料沉淀不同种类的聚乙烯蜡可以在涂料中起到不同的消光效果，从保持光泽到完全消光。例如，在丙烯酸系聚氨酯涂料中添加适量聚乙烯蜡，提高了涂层表面的光泽和光滑度，涂膜抗划伤能力增强有些品种聚乙烯蜡也可以配合消光剂使用，涂层冷却时迁移至涂膜表面，产生消光效果，可用于高档装饰涂料。
2.4 油墨
聚乙烯蜡可以改变油墨的流变性，调节其黏性，加快固着，改善亲水性和印刷性能，使油墨的耐摩擦能力显著增强由聚乙烯蜡配制成的PE塑料型油墨，牢固度甚至高于目前广泛采用的聚酰胺型油墨，可用于印刷PE薄膜无苯凹印油墨作为一种较环保的油墨，广泛应用于塑料包装，但无苯凹印油墨耐刮擦性差，使用过程中存在机械划伤等问题，通过添加少量的聚乙烯蜡来提高无苯凹印油墨的耐磨性，降低油墨黏度和表面张力的同时不影响油墨附着性能。
2.5 纺织
在催化剂作用下，通过氧化的方式在聚乙烯蜡上引入羟基、羧基等极性基团，可以增强其亲水性和乳化性，氧化聚乙烯蜡微乳液在纺织、皮革和造纸等行业有着广阔的应用前景。利用氧化聚乙烯蜡乳液与聚氨酯协同作用整理针织物，可以赋予针织物优异的抗起毛起球性能，同时氧化聚乙烯蜡起到润滑和降低摩擦系数的作用，赋予织物软滑的手感，提升其顶破强力。氧化聚乙烯蜡乳液用于皮革涂饰，可增强皮革润滑感和耐久性，适用于软革涂饰聚乙烯蜡与棕榈蜡复配乳液，可以在棉织物表面生成包覆膜，赋予棉织物超疏水效果，提升其耐污渍能力，同时增强织物耐摩擦和耐久性，且对织物透气性和热稳定性影响不大。2.6 特种蜡改性
石蜡在食品、医药和化学品等行业应用广泛，我国石蜡的产量最大，但常规石蜡的硬度、强度不能满足特殊用途的需要，如高温精密铸造蜡需要高强度小收缩率的蜡，医用病理组织切片需要强度高而熔点低的切片石蜡，为了满足市场需求，特种蜡的开发越来越重要。聚乙烯蜡硬度高，机械性能好，可用于特种蜡的改性。例如，在石蜡中添加聚乙烯蜡可以降低针入度，提高石蜡硬度和强度，配合月桂酸和硬脂酸使用，可以调节石蜡滴熔点、硬度和黏度，改善表面质感和光泽度，对特种蜡的开发与调和起重要作用。
2.7 其他应用
聚乙烯蜡可用于熔模铸造工艺，与传统的石蜡-硬脂酸模料相比，聚乙烯蜡熔模强度高，热稳定性好，铸件尺寸精确且表面光滑，而且蜡模容易回收，可实现绿色生产。聚乙烯蜡应用于磁卡的磁条上，可以提升其抗划性、耐磨性和高温防黏性，大大增加刷卡寿命，改善外观并确保了磁卡良好的信息存储读写能力。聚乙烯蜡能有效增强水润滑轴承的耐磨性，在聚氨酯基水润滑轴承中添加少量的聚乙烯蜡，经摩擦加热后聚乙烯蜡沉积在复合材料表面，形成润滑性良好的保护膜，改善了轴承的润滑条件，提高材料的耐磨性，降低载荷的影响，延长轴承的使用寿命。
何浩等人发明了一种以聚乙烯蜡为基体的正温度系数（PTC）导电材料，用于锂离子电池中可以有效防止电池热失控，解决锂离子电池在使用过程中的安全问题。在聚乙烯蜡表面通过界面聚合的方法生成适量的导电聚苯胺，制成导电性能良好的PTC复合材料。聚乙烯蜡电阻率较高，在电池热失控的初始阶段融化并分散在电极材料中，使电池内部电阻值急剧增加，阻止内部放热反应继续进行，有效缓解电池热失控，提升锂离子电池的安全性能。
3 总结与展望
聚乙烯蜡有着广泛的应用，但受我国生产技术水平所限，聚乙烯蜡产品的质量与国外还有较大差距，与之相对的是，终端消费者对品质要求越来越高，高品质聚乙烯蜡供不应求。今后我国应重点发展合成法制备聚乙烯蜡的技术，提升产品质量和性能指标，同时加强改性技术，开发更多功能化聚乙烯蜡新品种，拓宽其应用领域，提升我国聚乙烯蜡品牌的竞争力。
Synthesis and application of polyethylene wax
Song Kun, Zhong Liu, Gao Haiyang
(Zhongshan University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)
Abstract: Polyethylene wax, as a low molecular weight product, is an important processing aid in chemical production. Because of its good compatibility with polyolefin resin and other waxes, it is widely used in the modification of plastics and special waxes. In this paper, the production method of polyethylene wax and its application in chemical industry are summarized, and the development prospect and application direction of polyethylene wax in the future are pointed out.
Key words: polyethylene wax; production; application
（R-03
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