2010级分析化学专业 杜亚辉
作为一种较新的样品前处理技术，固相微萃取技术(SPME)具有操作简单、快速，集采样、萃取、浓缩和进样于一体等诸多优点，目前已被广泛应用。下面详细阐述了SPME的技术原理、操作流程、影响因素、应用领域和新的进展。
固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)是一项新型的无溶剂化样品前处理技术。固相微萃取以特定的固体（一般为纤维状萃取材料）作为固相提取器将其浸入样品溶液或顶空提取，然后直接进行GC、HPLC等分析。SPME由Pawliszyn在19年首次报道，近10年来固相微萃取技术已成功应用于气体，液体及固体样品的前处理[2]。
1.1 固相微萃取技术及原理
固相微萃取法是以固相萃取为基础发展起来的方法，固相微萃取利用了固相萃取吸附的几何效应，其装置结构的超微化决定了它能避开经典固相萃取的许多弱点。固相微萃取技术多在一根纤细的熔融石英纤维表面涂布一层聚合物并将其作为萃取介质(萃取头)，再将萃取头直接浸入样品溶液(直接浸没－固相微萃取方法，简称DI－SPME)或采用顶空－固相微萃取方法(HS－SPME)采样[8]。由于聚合物涂层的种类很多，因而可对样品组分进行选择性富集和采集，固相微萃取的原理是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中分配平衡的萃取过程[3]。 固相微萃取利用表面未涂渍或涂渍吸附剂的熔融石英纤维或其它纤维材料作为固定相，当涂渍纤维暴露于样品时，根据“相似相溶”原理，水中或溶液中的有机物以及挥发性物质，从试样基质中扩散吸附在萃取纤维上逐渐浓缩富集。萃取时，被测物的分布受其在样品基质和萃取介质中的分配平衡所控制，被萃取量(n)与其他因素的关系可以用下式描述：
n=kVfC0Vs/（kVf+ Vs） 式中：k为被测物在基质和涂层间的分配系数，Vf和Vs分别为涂层和样品的体积，C0为被测物在样品中的浓度。如果样品体积很大时(VskVf)上式可以简化成： n=kVf C0
萃取的被测物量与样品的体积无关，而与其浓度呈线性关系，因而从分析结果中得到的萃取纤维表面的吸附量，就能算出被萃取物在样品中的含量，可方便地进行定量分析[1]。
1.2 固相微萃取操作条件的选择
萃取头的构成应由萃取组分的分配系数、极性、沸点等参数来确定，在同一个样品中，因萃取头的不同可使其中一个组分得到最佳萃取而使其他组分受到抑制。平衡时间往往由众多因素所决定，如分配系数、物质扩散速度、样品基质等。此外，温度、离子浓度、样品的搅拌效率和pH值等因素都可影响萃取效率[1]。
1.3 影响固相微萃取萃取率的因素
1.3.1 萃取头的种类及膜厚
固相微萃取的核心部分－萃取头材料特性或涂层的种类和厚度对灵敏度的影响最为关键，因此，对其选择要十分慎重。
目前，世界上已有七种商品萃取头问世，固定相可分为非键合型、键合型、部分交联型以及交联型四种。非键合型固定相对于某些水溶性有机溶剂是稳定的，但是当使用非极性有机溶剂时会引起轻度溶胀现象。对于键合型固定相，除了某些非极性溶剂以外，对所有的有机溶剂均很稳定。部分交联型固定相在大多数水溶性有机溶剂和某些非极性有机溶剂中很稳定。高度交联固定相类似于部分交联固定相，只不过在同一交联中心产生了多个交联键[4]。 最常用的也是最早使用的高分子涂层材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PA)。其中，100μm的PDMS适用于分析低沸点、低极性物质，7μm的PDMS适用于分析中沸点及高沸点物质，PA适用于分析强极性物质。以后，又陆续出现了聚酰亚胺、聚乙二醇等涂层材料。混合固定相应用也较广泛，如聚乙二醇——膜板树脂，聚乙二醇——二乙烯基苯，聚二甲基硅氧烷——模板树脂以及环糊精等。为了开发聚合物的导电性质，一些科学家还尝试用聚砒咯涂层来萃取极性甚至离子型待测物。此外，还开发了纤维双液相涂层，它可以克服单一液相涂层萃取有机化合物范围狭窄的缺点，萃取范围更广，是目前研究和发展的趋势和方向。萃取头涂层越厚，对待测物吸附量越大，可降低最低检出限。但涂层越厚，所需平衡萃取时间越长，使分析速度减慢。因此，应综合考虑各种情况。
1.3.2 萃取时间
萃取时间即萃取达到平衡所需的时间由待分析物的分配系数、物质的扩散速率、样品基质、样品体积、萃取头膜厚等因素决定。一般萃取过程均在刚开始时吸附量迅速增加，出现一转折点后上升就很缓慢。因此，可根据实际操作目的对灵敏度的需求不同，适当缩短萃取时间。
1.3.3 搅拌和加热
在萃取过程中对样品进行搅拌和加热有助于样品均一化，缩短平衡时间。对顶空固相微萃取(HS－SPME)加热可提高液面上易挥发有机化合物的浓度，而提高萃取效率。
1.3.4 无机盐
向样品中加入(NH4)2SO4，Na2SO4，NaCl和K2CO3等无机盐可降低有机化合物与基质的亲和力而提高萃取效率。
1.3.5 pH缓冲溶液
萃取酸性或碱性物质时，通过调节样品的pH值可改善组分的亲脂性，从而大大提高萃取效率。
1.4 固相微萃取操作模式
根据被分析样品的物理性质和状态，进行固相微萃取时可以采取不同的操作方式，常见的操作方式有如下三种。
1.4.1 固相微萃取直接法
将固相微萃取的纤维头直接浸入水相或暴露于气体中进行萃取的方法称为SPME直接法，对于气体样品或较干净的水样，能在1min内迅速达到萃取平衡，因而常使用直接固相微萃取模式[5]。
1.4.2 顶空固相微萃取法
把萃取头置于待分析物样品的上部空间进行萃取的方法叫做固相微萃取顶空法。这种方法只适于被分析物容易逸出样品进入上部空间的挥发性分析物，对黏度大的废水、体液、泥浆或固体样品，则只能采用上空取样的顶空固相微萃取模式，萃取从基质中释放到样品上空的化合物。
1.4.3 衍生化固相微萃取法
通过衍生化作用来降低极性化合物的极性后进行固相微萃取的方法叫做衍生化固相微萃取法，极性化合物通过在其水溶液基质中加入衍生剂或将纤维涂层浸入适当的衍生化试剂被衍生后进行萃取，衍生化后极性分析物极性降低，萃取后更适于色谱分析[7]。
1.5 固相微萃取与其它分析方法相结合
固相微萃取萃取待测物可与气相色谱(GC)、液相色谱(LC)等分析分离技术联用进行分离[3]。使用的检测器可以是质谱(MS)、氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(EPD)、电子捕获检测器(ECD)、原子发射光谱检测器(AED)、紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)等[9]。
1.6 固相微萃取的应用
固相微萃取法（solid phasemicroextraction, SPME）技术是一种无溶剂的样品处理技术，实现了样品的吸附浓缩和解析、进样于一体，几乎不产生二次污染，它是以固相萃取为基础发展起来的新方法[3]。固相微萃取是一种新型的无溶剂萃取技术，用一个类似于气相色谱微量进样器的萃取装置在样品中萃取出待测物后直接与气相色谱(GC) 或高效液相色谱(HPLC)联用, 在进样口将萃取的组分解吸后进行色谱分离与分析检测。可实现对多种样品的快速分离分析。通过控制各种萃取参数 ,可实现对痕量被测组分的高重复性、高准确度的测定。
固相微萃取的特点[1]
（1）固相微萃取技术具有操作简单、分析时间短、样品用量小、重现性好等优点；
（2）固相微萃取优于固相萃取的特点是质传递快，避免了堵塞，能够大幅度地降低空白值，缩短分析时间，操作步骤简单，只有样品在吸着剂和样品之间的分配作用以及浓缩分析物的脱附作用，同时SPME不需要溶剂；
（3）固相微萃取容易自动化以及与其它分析技术联用，不仅可与GC联用，还能与HPLC相联，从而扩大了SPME技术在分析化学领域的应用范围；
（4）固相微萃取无须使用有机溶剂，易于实现自动化，特别适合于在野外采样；
（5）固相微萃取不是将待测物全部分离出来，而是通过样品与固相涂层之间的平衡来达到分离的目的；
（6）固相微萃取可以萃取挥发性样品，如顶空固相微萃取法；与吹气捕集法相比, 它又可处理挥发性低的样品, 而且设备小巧, 不需额外面积与空间。
固相微萃取的过程[1]
固相微萃取是一个基于待测物质在样品及萃取涂层中的平衡分配的萃取过程，SPME的萃取模式可分为三种：
（1）直接法：即将石英纤维暴露在样品中，主要用于半挥发性的气体、液体样品萃取；
（2）顶空法：将石英纤维放置在样品顶空中，主要用于挥发性固体或废水水样萃取；
（3）膜方法：将石英纤维放在经过微波萃取及膜处理过的样品中，主要用于难挥发性复杂样品萃取。
方法分为萃取过程和解吸过程两步：（如下图）
（1）萃取过程：将萃取器针头插入样品瓶内, 压下活塞, 使具有吸附涂层的萃取纤维暴露在样品中进行萃取, 经一段时间后, 拉起活塞, 使萃取纤维缩回到起保护作用的不锈钢针头中,然后拔出针头完成萃取过程。
（2）解吸过程：在气相色谱分析中采用热解吸法来解吸萃取物质。将已完成萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内, 压下活塞, 使萃取纤维暴露在高温载气中,并使萃取物不断地被解吸下来, 进入后序的气相色谱分析。
固相微萃取步骤
（a）SPME萃取过程 （b）SPME解吸过程
1.刺穿样品瓶盖 2.暴露出纤维/萃取 3.缩回纤维/拔出萃取器
4.插入GC气化室 5.暴露出纤维/解吸 6.索贿纤维/拔出萃取器
1.6.1 固相微萃取在有机金属形态分析中的应用[12]
样品预处理对于得到准确而又重现性好的分析结果非常重要。在进行形态分析时，为保证样品中各种形态在样品预处理过程中不发生变化，一般需要采用较为温和的消化或浸提的方法将待测有机金属化合物释放到液相中，常用的有酸／碱(常用HCl)浸提、微波或超声波辅助消化、CO2超临界流体萃取等技术，浸提法简便但结果的准确性难以考证，后几种方法需要借助于其它仪器，操作不便，费用较高。固相微萃取用于样品中金属及有机金属形态分析是最近几年才开始，其应用具有很大的潜力。将SPME用于有机金属的分析最早是由Cai Y等人于1994年在第十六届国际毛细管色谱大会上提出的，将SPME用于鱼体和水样中汞及水体中的有机锡的萃取，降低了测定的检测限，但精密度差，RSD在24.1～68.8之间。1995年报导了汞及甲基汞中加人四乙基硼化钠衍生，而后由SPME萃取，GC－MS进行测定的方法。从此，SPME用于各种有机金属的萃取方法逐渐建立。
Tutschku等研究了环境样品中有机锡和有机铅的萃取方法，Tadeusz Gorecki和Janusz Pawliszyn用SPME－GC测定了水中四乙基铅及无机物。Dumemann等人将SPME用于烷基铅、汞、锡的分离，样品被消化和分解后加入四乙基硼化钠衍生(pH值在4～5)以提高分析物的挥发性，10min后室温下将SPME萃取头放在样品的上部空间。Mester和Pawlisyzn将SPME萃取头直接浸入样品溶液，对尿液中的一甲基肿和二甲基肿进行了分析。
1.6.2 在天然产物分析中的应用
对于分析中草药及中药材中的挥发性成分来说，SPME是一种很有用的方法。在中药分析方面，马长华等人使用固相微萃取技术测定中药石菖蒲中挥发性成分并鉴定出16种化合物。运用HS－SPME－GC－MS方法可从新鲜的紫苏中鉴定出20多种挥发性成分。刘百战等使用HS－SPME－GC－MS方法分离栀子鲜花头香成分，并鉴定了54种化学成分。Miller等测定了肉桂中的香豆素、醋酸桂皮酯、石竹烯、2－甲氧桂皮醛等成分，以此来确定肉桂类植物的植物学起源及鉴别。Winkle等人使用技术分析了人工麝香的水溶液。使用SPME技术可从冷杉叶中提取挥发性成分，以及蛇麻草中的各种挥发性成分。Schafer等人应用HS－SPME分析了针叶松叶中的蒎烯、樟烯、月桂烯等单萜类成分。应用HS－SPME法可萃取脱氧麻黄碱及其主要代谢产物苯异丙胺，方法快速、灵敏、准确，可避免常用测定方法所遇到的干扰。PDMS纤维可从中药丸中顶空萃取出17种萜类化合物[17]。
在天然香料分析方面，刘扬岷等用SPME－GC－MS分析白兰花的香气成分，分离了114个色谱峰并鉴定了其中的75个成分。An等人使用HS－SPME－GC－MS方法从新鲜的熏衣草中分离测定了香气成分。Jan等人从青霉菌和尼日尔黑霉菌的表面测定到了经过生物转化的柠檬醛、香叶醇和橙花醇。
SPME技术可以用于从食品中提取分析组分。SPME技术可检测曲奇饼上薄荷油的含量，薄荷油中基本的成分是薄荷醇，前处理简单而干扰较少。Garcl等人对葡萄酒中的酒香组分进行了分析，建立了固相微萃取(SPME)和甲基硅烷化结合新的样品预处理方法，并应用气相色谱——质谱联用技术对葡萄酒中极性有机物进行了分析，对其中的白藜芦醇苷进行了定量分析，方法简单快速，灵敏度高。Hmenryk等人用HS－SPME技术(用PA作液相)与静态顶空法(SHS)对比研究啤酒的香味物质发现，对于低浓度的香味化合物，二种方法都具有较高的可重复性，与啤酒香味的分析结果也高度相关。1996年Coleman用SPME提取mailard反应产物中的香味成分，检测灵敏度可达ng/L级水平。Clark等采用HS－SPME技术分析了烤烟、白肋烟、马里兰烟的顶空挥发物。衍生化法是用于分析极性较强的半挥发、不挥发有机物。Lin等人进行了衍生化SPME－GC联用萃取水样中的脂肪酸，待测物为乙酸、丙酸、辛酸等11种脂肪酸，衍生试剂为芘基重氮甲烷。实验结果为衍生化SPME对含较长碳链的(C6～C10)脂肪酸检测限为pg/L级，对含较短链的(C2～C4)的脂肪酸在ng/L级。如果在涂层上完成衍生化反应，则检测限还可以进一步降低[13]。
1.6.3 SPME在环境分析中的应用
由于环境是一个综合复杂的体系，环境样品千差万别，每种样品几乎包含了几十甚至几百种组分；而各组分的浓度不但很低，相互之间的差别很大，从ppm到ppb，甚至ppt；而且一种物质往往以多种形态存在，有元素态及化合态，化合态中有无机态和有机态之分，无机态中又有以不同的形态表现的环境效应与毒性是决然不同的；同时，环境样品在自然条件下，受光、热、电磁辐射、微生物等外界条件的作用，会发生诸如氧化、还原、光解、水解、生物降解等一系列变化，体系极不稳定。正是因为环境样品不同于一般样品，所以采样、保存、运输、处理、分析等操作过程中均有一系列特殊的要求，通常需要进行预处理后才可以进行各种仪器分析，否则，非但得不到可靠的数据，而且还会污染测试系统，影响仪器的性能。所以样品预处理已构成环境分析化学中的一个重要组成部分[4] 。
在液态样品的分析方面：主要用于分析水中的有机氯化台物，BTEX类化合物，脂肪酸及脂肪酸盐，15种甘油醚，氯苯类化合物，杀虫剂，环境水样中的有机磷农药和除草剂等。 在固态样品的分析方面：土壤样品中的氯代苯，对三嗪在沉积物中的吸附系数的测定，固体样中的卤代苯，卤代酚，污泥及沉积物中脂肪酸与洗涤剂组分，纺织品及皮革品中的禁用偶氨染料的测定[20]。
1.6.4农药残留分析方法的样品前处理SPME技术：
样品制备（sample preparation）是农药残留分析方法的重要部分，它一般包括从样品中提取残留农药、浓缩提取液和去除提取液中干扰性杂质的分离净化等步骤，是将检测样品处理成适合测定的检测溶液的过程。其目的是使样品经处理后更适合农药残留分析仪器测定的要求，以提高分析的速度、效率、准确度、灵敏度和精密度[18]。SPME法不是将待测物全部分离出来，而是通过残留农药在样品与固相涂层之间的平衡来达到分离目的。将涂渍有吸着剂的玻璃纤维浸入样品中，样品中的残留农药通过扩散原理被吸附在吸着剂上，当吸着作用达到平衡后将玻璃纤维取出，通过加热或溶剂洗脱使农药解吸，然后用GC或HPLC进行分析测定。农药吸着量与样品中残留农药的原始浓度成正比关系，因此可以进行定量分析。
SPME过程的优化主要考虑提取用的纤维（吸着剂）类型、提取时间、离子强度、基体有机质及溶剂的含量、以及解吸温度和时间等因素。最早的涂渍纤维是用聚二甲基硅氧烷（polydimethyl siloxane，PDMS）和聚丙烯酸脂(polyacrylate, PA)作吸着剂。现在又有聚乙二醇-二乙烯基苯(carbowax-divinylbenzene, CW-DVB)、PDMS-DVB和CW-PDMS等涂渍纤维面市，适合于更强极性农药的提取和SPME-HPLC联用，但它们存在稳定性问题，使用条件要求较高。涂层厚度根据需要调节，涂层越厚固相吸附量越大，可提高检测灵敏度，但涂层太厚则挥发性有机物进入固相层达到平衡的时间越长，分析速度则越慢。提取时间从20~60 min，短的几分钟，长的则数小时。样品中加一价或二价无机盐（如NaCl或Na2SO4）有利提高提取效率，但高浓度的盐对纤维涂层的稳定性有影响，一般认为低于20%的浓度最合适。SPME多是在室温下操作，但为提高有机氯、有机磷和三嗪类农药的提取效率，将温度升至60℃左右较好。样品的pH值一般认为对中性农药的提取没有影响，但对离子化农药则要调整pH值后再提取。另外，为增加农药的扩散，进行搅拌或振荡有利于提取。解吸温度应在200~300℃范围，时间数分钟至1 h，具体依农药性质和基质组成而定[20]。
SPME有两种操作方法：直接固相提取法(D-SPME)和顶空固相提取法(HS-SPME)。D-SPME是将涂渍纤维直接插入样品中，对残留农药进行提取，适用于气体、液体样品的分析。HS-SPME是将表面涂渍纤维置于样品的顶端空间提取，不与样品直接接触，是根据气相中的残留农药与涂层平衡分配而开发的一种顶空固相提取技术，适合于各种基体的样品，包括大气、水、土壤、动植物组织中挥发和半挥发性农药的分析，甚至在较低温度时也能得到检测限低于10-9 g的满意结果[18]。
SPME是一种简便的无溶剂样品提取和浓缩技术，与GC或HPLC配合，大量用于分析水样中的残留农药，现在也开始用于土壤和食品等样品的分析[12]。从表中看出，水样的提取较简单，但土壤和食品等样品的提取则一般要通过加蒸馏水稀释来降低有机溶剂或基体有机物对吸着作用的影响。另外，在定量分析时，一般要用内标法才能得到可靠数据。
SPME操作简便、速度快，一般只需15 min（固相提取需1h，而液液提取需4～18h），所需样品量少，所用纤维价格便宜且能重复使用（可用50次以上）。随着固相新涂层的不断推出，如离子交换涂层(无机物提取)及生物亲和型涂层(生物样品提取)，其应用范围将日益扩大。
2.固相微萃取的发展
SPME是环境样品前处理方法中冉冉升起的一颗新星,它为分析化学样品前处理领域带来了一场,至今已发展了十多年,其应用领域日趋扩大,引起人们对它的关注。当今固相微萃取主要用于分析挥发、半挥发性有机物, 其中较为典型的有PAHs、氯代烃等多种化合物, 样品基质包括了气体、液体和固体等多种形态。目前SPME在环境监测、医药卫生、食品检测以及饮用水、化妆品、香烟等成分的检测中均有应用[2]。
但是发展至今仍有许多方面还有待于继续深入全面地研究。根据目前的发展状况,预计今后的发展趋势可分为以下几个方面:
(1)进一步扩大SPME的应用范围：目前SPME主要用于分析环境样品中的各种有机物, 但对无机物却涉及较少。无机化合物中也有许多适于GC分析, 所以将SPME-GC联用扩展到无机领域将是今后的一个发展方向。比如用于分析有机重金属化合物甲基汞、乙基汞、四乙基铅及CS2等各种环境污染物。另外不仅可以将SPME应用于环境检测, 而且还可以用于工业现场检测及产品纯度检验[19]。特别是, 由于SPME无溶剂化的特点, 它势必会大大改善香料、风味物质等精细化工产品的检测方法。
(2)进一步发展SPME萃取装置, 使之功能更加齐全, 适合不同样品的分析。这一点从现有的能进行内冷式顶空分析，和脉冲加热解析的萃取器可见一斑。另外由于萃取涂层是整个方法的核心, 涂层的性质决定了待测物的性质，使用离子交换涂层可选择性萃取样品中的金属离子, 使用生物亲合性涂层则可选择萃取生物大分子、蛋白质等。不同性质涂层的开发利用可以大大拓宽SPME的应用范围, 使它在有机、无机、生命科学等领域中能大显身手。同时随着纤维科学和新型高分子涂层的研究, 一定会出现多种多样适应性广、萃取效率高而且价格便宜的萃取纤维和萃取涂层, 为SPME使用的普及奠定基础。
3.结束语
样品前处理是目前分析测试工作的瓶颈，也是国内外研究的薄弱环节，同时它又相当重要。因为样品被玷污或因吸附、挥发等造成的损失，往往使分析结果失去准确性，甚至得出错误结论。但是，前处理的方法很多，所以在处理样品时应注意根据样品特点，实验条件等选用合适的前处理方法，以达到最佳效果。
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