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精细有机化学品的合成与工艺学复习
2025-10-01 12:52:13 责编:小OO
文档
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精细化工产品原料资源主要有煤,石油,天然气,生物质四种类型。

化学工业环境影响因子释义为每千克产物所形成的废物质量。

在反应器中实现化学反应通常有两种操作方式,即间歇操作和连续操作。

新近发展的有机合成方法和技术有电化学合成,光化学合成,微波促进方法,组合反应,固相合成,声化学,等离子体化学,离子液体,机械力化学等等。

硫酸的脱水值(D.V.S.)是指硝化完成后混酸中硫酸质量与混酸中水质量和硝化生成水量之和的比例;或废酸中硫酸质量与废酸中水质量。

还原单元反应中主要的有机还原剂有乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷基氧铝、硼烷、葡萄糖等。

双氧水氧化剂最大的特点是发生反应后转变为水。

重氮化反应试剂通常为亚盐和酸,反应温度一般为低温、0 ~ 5℃。

钛硅(TS)分子筛的负离子骨架由TiO4和SiO4-四面体连接形成。

电子对给体(EPD)溶剂的特性是具有一个富电子部位或碱性部位。最重要的电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中的氮原子。

一种优良催化剂应具备的条件或特性有

a. 活性高、选择性好、对过热和毒物稳定、使用寿命长、容易再生。

b. 机械强度和导热性好。

c. 具有合适的宏观形态学结构(比表面积、孔隙度等)。

d. 制备简便,价格便宜。

硫酸(混酸)硝化工艺的影响因素有

a. 比(量);

b. 混酸组成;

c. 温度;

d. 搅拌;

e. 酸油比和循环废酸比;

f. 副反应。

气-固-液非均相催化氢化的主要特点有

a. 反应活性高,应用范围广。

b. 反应选择性好,副反应少,产品质量高,收率高。

c. 工艺简单,反应完毕后,只要过滤出催化剂,蒸出溶剂即可得产品,无环境污染。

d. 可用于难汽化的被氢化物,中小规模多品种生产。

e. 氢气廉价。

无水三氯化铁催化芳烃甲苯与分子氯发生氯化反应的机理是

以苯为原料合成

的路线是

以硝基苯为原料合成

的路线是

所谓精细化学品,一般指的是批量小、纯度或质量要求高,而且利润高的化学品。

精细化工具备以下特点:

(1)高技术密集度  因为精细化工涉及到各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的等多方面的要求和考虑。

(2)多品种  例如,根据《染料索引》(Colour Index)1976年第三版的统计,共包括不同化学结构的染料品种5232入其中已公布化学结构的1536个。主要国家经常生产的染料品在2000个以上。

(3)综合生产流程和多用途、多功能生产设备  由于精细化工品种多、批量小,并经常更换和更新品种,为了取得高经济效益,目前许多工厂已采用上述措施。

(4)商品性强,市场竞争激烈。

(5)新品种开发成功率低、时间长、费用高。

(6)技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。

精细有机合成的原料资源主要是煤、石油、天然气和农副产品。

煤的主要成分是碳。煤的成分非常复杂,除了碳、碳氢化合物以外,还有含氧以及少量含硫、含氯化合物。另外还含有一些无机矿物质。煤的加工主要有四种方式,即(1)炼焦,(2)气化,(3)生产电石,(4)破坏加氢。其中与精细有机合成有密切关系的是炼焦副产品的回收,因为它可以提供多种芳香族原料。

石油是一种棕黑色的粘稠液体。它含有几万种碳氢化合物,另外还含有一些含氮和含硫的化合物。石油的主要成分是烷烃、环烷烃和少量芳烃。石油加工的第一步是将原料经过常压、减压精馏,分割成若干馏份。适当沸程的馏分在脱硫之前再进一步加工可以得到各种基本化工原料和石油产品。其中以制取化工原料为目的的加工方法主要有以下几种。

(1)催化重整  重整的最初目的是将重整原料油(沸程95℃以下)和直馏汽油(沸程95~130℃)里的一部分环烷烃和烷烃转变为芳烃,以提高汽油的辛烷值。后来出于化学工业对芳烃的需要量日益增长,使重整成为制取苯、甲苯和二甲苯等芳烃的重要方法之一。

(2)热裂解  当将直馏汽油、轻柴油、减压柴油等原料油加热到750~800℃进行热裂解时,除了发生高碳烷烃裂解为低碳烯烃和二烯烃的主要反应以外,还发生各种芳构化反应。裂解的主要目的是制取乙烯、丙烯和丁二烯等烯烃。另外,裂解汽油中约含有40~80%芳烃,其中主要是苯、甲苯和二甲苯。

(3)催化裂化  催化裂化的主要目的是将直馏轻柴油、重柴油或润滑油等高沸程原料油中的高碳烷烃加氢裂化成低碳烷烃,同时发生异构化、环烷化和芳构化等反应而得到高辛烷值汽油。催化裂化一般用硅酸铝作为催化剂,在450~560℃和0.01~ 0.25MPa下进行。所得到的轻柴油馏份(沸程180~340℃)中含有相当多的重质芳烃,其中主要是多烷基苯和烷基萘。

(4)临氢脱烷基化  重整的石脑油馏份(沸程66.5~156℃)中苯,甲苯和二甲苯的比例约为1∶5.4∶3.8。由于甲苯的需要量比苯和二甲苯少,又发展了甲苯在氢气存在下脱烷基制取苯的方法(Cr2O3/A12O3催化剂,540℃)。

对于任何反应,所谓“动力学同位素效应”是指如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化,例如,氢的三种同位素氢H、氘D和氚T的质量数不同,三种氢构成的碳氢键断裂速度是有差别的,即质量大的断裂较慢。据据实验数据,C-H键的断裂速度约比C-D键快7倍;约比C-T键快20倍。若(1)按照两步历程而且速度控制步骤是H+的脱落(即k2芳环上已有一个或几个取代基,若再引入新取代基时,其进入的位置和反应进行的速度,主要取决于以下因素。

(1)已有取代基的性质,包括极性效应和空间效应。如果已有几个取代基则决定于它们的性质和相对位置。

(2)亲电试剂的性质,也包括极性效应和空间效应。

(3)反应条件主要是温度、催化剂和溶剂的影响。

在上述因素中,最重要的是已有取代基的极性效应。

精细有机合成的工艺学主要包括以下内容:对具体产品选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线;对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法,以得到高质量、高收率的产品。

所谓合成路线,指的是选用什么原料,经由哪几步单元反应来制备目的产品。例如,苯酚的生产可以有好几条合成路线,它们各有忧缺点。关于合成路线将结合具体产品在各单元反应中讨论。

所谓工艺路线,指的是对原料的预处理(提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等)和反应物的后处理(蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等)应采用哪些化工过程(单元操作)、什么设备和什么生产流程等。

所谓反应条件指的是:反应物的分子比、主要反应物的转化率(反应深度)、反应物的浓度、反应过程的温度、时间和压力以及反应剂,辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。

所谓合成技术主要指的是:非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电解有机合成以及酶催化等。

所谓完成反应的方法主要指的是:间歇操作和连续操作的选择,反应器的选择和设计等。

从广义上讲,向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应,叫做“卤化”,根据引入分子的不同,可分为氟化、氯化、溴化、碘化等。

向有机化合物分子中引入卤素的目的有两个:一是为了得到性能优异的最终产品。例如:在染料分子中含有卤素原子,可以改善染料的某些性能;向某些有机分子中引入多个卤素原子,可以增进有机物的阻燃性。另一目的是可以将氯化所得产品,通过进一步转换,制备其他中间体产品。

卤原子置换有机分子中的其他基团(非氢原子)的反应,称之为置换卤化反应。交置换卤化反应中,可被置换的取代基主要有羟基、硝基、磺酸基、重氮基。氟还可以置换其他卤基,而且氟化反应主要是通过置换反应来完成的。

向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫做“磺化”。

引入磺酸基的主要目的: 

(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性,或对纤维具有亲和力。

(2)将基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等,从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。

(3)利用磺酸基的可水解性。例如,为了某些反应易于进行,先在芳环上引入磺酸基,在完成特定反应后,再将基水解掉。

工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸,有时也用到亚硫酸盐等。

向有机物分子的碳原于上引入硝基生成C-NO2键的反应称硝化反应。

引入硝基的目的主要有三个方面:

(1)硝基可以转化为其他取代基,尤其是制取氨基化合物的一条重要途径;(2)利用硝基的极性,使芳环上的其他取代基活化,易于发生亲核置换反应;(3)利用硝基的极性,赋予精细化工产品某种特性,例如,加深染料的颜色,使药物的生理效应有显著变异等。

向有机物分子的碳原子上引入亚硝基,生成C-NO键的反应称亚硝化反应。亚硝基与硝基化合物相比,显示不饱和键的性质,因此可进行还原、氧化、缩合和加成等反应,用以制备各类中间体。

亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+。

广义地讲,在还原剂的参与下,能使某原子得到电子或电子天密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲,即在有机分子中增加氢或减少氧的反应,或者兼而有之的反应称为还原反应。

按照使用的还原剂不同和操作方法不同,还原方法可以分为

(1)催化氢化法  即在催化剂存在下,有机化合物与氢发生的还原反应称为催化氢化反应。 

(2)化学还原法  即使用化学物质作为还原剂的还原方法。化学还原剂的种类繁多,本章重点介绍在工业上常用的几种。化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂。目前使用较多的是无机还原刘。常用的无机还原剂有以下几类:(a)活泼金属及其台免如Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hs等。(b)低价元素的化合物,如Na2S、NaSx、FeCl2、SnCl2、Na2SO4等。(c)金属氢化物,如NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4等。常用的有机还原剂有异丙醇铝等烷基铝、甲醛、葡萄糖等。

(3)电解还原法  即有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。电解还原是一种重要的还原方法。电解还原的发展受到能源、电解槽、电极材料等条件的。在国外已有某些产品实现了工业化如丙烯腈用电解还原方法制备已二腈、硝基苯还原制备对-氨基酚、苯胺、联苯胺等。

游离基加成卤化是卤化剂在光的激发、或高温、或在引发剂的存在下,首先生成卤原子游离基,然后与双键发生加成反应。其反应历程是:

置换氟化制致冷剂氟里昂的反应历程是:

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