J OU RNAL OF NAN JING UN I VER SI TY OF TEC HNOLOGY (N a t ura l Sc i ence Ed iti on)V o.l 32N o .1
Jan .2010
do :i 10.3969/.j issn .1671-7627.2010.01.009
NaA 分子筛膜的制备及其在醇类脱水中的应用
张 叶,刘艳梅,陆双佳,顾学红,邢卫红
(南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)
收稿日期:2009-05-20
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)基金资助项目(2009CB623403);江苏省科技支撑计划项目(工业)(BE2008141);南京市
留学回国人员基金资助项目
作者简介:张 叶(1983)),女,江苏扬州人,硕士生,主要研究方向为分子筛膜的制备及应用;顾学红(联系人),教授,E-m ai :l xhgu@nj u.t edu .c n.
摘 要:采用水热合成法在莫来石支撑体上制备N a A 分子筛膜,并利用渗透汽化技术对甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等不同分子尺寸的醇水体系进行脱水性能的研究,同时考察操作温度和原料液中水含量对膜的分离性能的影响.研究表明:在优化条件下制备出致密无缺陷的N aA 分子筛膜,所制备的膜对几种醇类体系脱水都具有良好的分离效果,膜的渗透水通量随温度的升高而增加,分离因子略有下降;随着醇类分子尺寸的增大,膜的分离因子和水通量都呈增大趋势.
关键词:N aA 分子筛膜;水热合成;渗透汽化;醇类
中图分类号:TQ 028.8 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2010)01-0041-05
Preparation of Na A zeolite m e m branes and its app licati on i n
dehydrati on of alcohols
Z HANG Y e ,LI U Yan -me,i L U Shuang -jia ,GU Xue -hong ,X I N G W e-i hong
(S tate K ey L aboratory ofM a teria l s -O rien ted Che m i ca l Eng i neer i ng ,Co ll ege of Chem istry and
Che m ica l Eng ineer i ng ,N anji ng U n i versity o f T echno l ogy ,N an ji ng 210009,China )
A bstract :D ense and defec-t free zeolite Na A m e m branes w ere prepared by hydrother m a l syn t h esis on the
outer surface o f tubu lar m u llite supports .The as -m ade m e m branes w ere used for dehydration o fm ethanol (M e OH ),et h anol (Et O H ),isopropanol (I PA )and ter-t butano l (TBA)so l u ti o ns ,w ith different k i n etic d i a m eters .The i n fl u ences o f operating te mperature and feed concentrati o n on separation perfor m ance w ere investigated by a pervapo ration m ethod .Results sho w ed t h at Na A zeo lite m e m branes exhibited excellent perfor m ance for the dehydrati o n o f alcoho ls .I n these separati o n syste m s ,w ater per m ea ti o n fl u x i n creased w ith the increasing of t h e te mperature ,w hile t h e separa ti o n factor decli n ed sli g htly .The separati o n factor and the w ater flux w ere also i n creased w it h the increasing of the m o lecu lar dia m eter for the dehydration of a lcoho ls .K ey words :N a A zeo lite m e m brane ;hydrother m al synthesis ;pervaporation;a lcoho ls 膜分离技术是一种新型高效的分离技术,近年来在化工、食品、医药等行业得到广泛应用.沸石分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料,其孔径在1n m 以下,借助孔道的吸附选择性或分子
筛分特性,沸石分子筛膜能够实现不同分子间的分
离[1]
.N a A 型分子筛膜是目前发展最为迅速的一种膜材料,该类膜材料具有8元环孔道结构(孔径0141n m )和强亲水性质,表现出很高的水选择渗透
自1987年有专利报道N a A分子筛膜的研究以来,国内外研究者对该类膜材料的制备与应用开展了大量的研究工作.文献[2-4]报道,该类膜材料在醇类脱水、酮类脱水、酯类脱水等方面具有潜在的应用前景.1999年,日本三井造船公司率先将N a A分子筛膜用于乙醇、异丙醇工业溶剂体系的脱水,随后又建立了60多套装置[5-6].尽管文献报道了各类溶剂脱水,但对一般性的规律认识尚有限,其分离机理和不同体系分离特征的差异有待进一步深入研究.
一般说来,Na A分子筛膜的分离性能与分离对象的性质、分子尺寸等因素有关.本文采用二次水热合成法在管式莫来石支撑体上制备出高质量的Na A 分子筛膜,以甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类体系脱水为模型,研究膜对不同分离体系的渗透汽化脱水性能,考察温度、料液含量等因素对膜性能的影响,为Na A分子筛膜在有机溶剂脱水方面的应用提供了借鉴.
1实验部分
1.1膜的合成
首先采用自行合成的Na A分子筛颗粒(2L m左右)对外表面抛光的莫来石支撑体进行晶种涂覆,涂覆方式为浸渍提拉法.将经晶种涂覆的支撑体置于不锈钢水热合成釜中,加入一定量的合成溶液后密封,在100e下进行水热晶化获得Na A分子筛膜.本实验所采用的合成时间分别为315h和5h以及2次315h (即水热晶化315h后取出清洗烘干再水热晶化315h),合成溶液由水玻璃(Sig m a-A l d rich)、Na A l O
2 (Sig m a-A l d rich)和Na OH(广东汕头市西陇化工厂)按一定比例配制而成.分子筛膜取出后,用去离子水将膜管洗涤至中性,放入烘箱中在40e下烘干备用.
1.2渗透汽化分离实验
采用自建的渗透汽化装置对所合成的膜进行渗透汽化分离实验.实验体系分别采用甲醇/水(M e OH/H2O)、乙醇/水(E t O H/H2O)、异丙醇/水(I PA/H2O)、叔丁醇/水(TB A/H2O).膜管进料侧采用恒流泵输送醇水混合物,进料流量控制在15mL/s左右.采用恒温水浴预加热分离原料后,再加热至所需测试温度,膜分离操作温度由渗透器中的热电偶测定.膜管的渗透侧产物由真空泵抽出,下游绝对压力控制在300Pa左右,利用液N2冷阱捕集渗透产物.
采用气相色谱分析(Sh i m adzu,GC-8A)原料和分离产物组成,色谱柱为Parapak-Q填充柱;采用渗透水通量和分离因子评价膜的分离性能,渗透水通量J由公式(1)定义.
J=
m
st
(1)式中:m为一段时间内渗透液的质量;t为渗透液捕集时间;s为分子筛膜的有效渗透面积.
分离因子A由公式(2)定义.
A=w ip/w jp
w if/w jf
(2)
式中:w ip、w jp分别为水(i)和醇(j)组分在渗透液中的质量分数;w if、w jf分别为水和醇组分在原料液中的质量分数.
1.3膜的表征
采用X射线衍射仪(XRD,Bruker,D8Ad-vance)鉴定所合成N a A晶种和膜的晶型结构,采用扫描电子显微镜(SE M,FE I,Quanta200)检查膜的微观形貌.
2结果与讨论
2.1N a A型分子筛膜的制备与表征
支撑体的预处理对于膜合成质量有着很大影响,光滑无缺陷的支撑体表面有利于膜的合成,支撑体表面晶种涂覆特征也影响着膜的生长.图1(a)为经过粗糙度为19L m的S i C砂纸抛光处理后的莫来石支撑体的表面电镜照片,图1(b)为经过晶种涂覆后的支撑体表面电镜照片.由图1(a)及图1(b)可见,支撑体表面光滑无缺陷(由精密粗糙度仪测得其粗糙度在114L m左右),具有立方形貌的Na A分子筛晶种成功地粘附在莫来石支撑体表面,晶种分布较为稀疏.图1(c)为100e下合成315h后膜表面的电镜照片.由图1(c)可见,已经有晶体在支撑体表面孪生生长,堆积成一些晶体团,但还没有形成明显的晶体棱角和晶体界线.图1(d)为其断面的电镜照片.由图1(d)可见,晶体与支撑体连接紧密,膜层厚度大约7L m.图1(e)为100e下合成5h后膜表面的电镜照片.由图1(e)可见,表面已经生长出有规则棱角的晶体,然而表面存在着一些缺陷,导致膜不够完整,这些缺陷的存在对膜的分离性能将产生较大的影响.图1(f)为膜的断面照片,晶体与表面结合紧密,膜层厚度大约10L m.图1(g)为100e下合成2次315h后膜表面的电镜照片.由图1(g)可见, N a A晶体排列紧密,膜层N a A分子筛晶体具有明显
42南京工业大学学报(自然科学版)第32卷
的棱角,晶粒间紧密地孪生在一起,无裂纹和堆积孔,支撑体表面生长了一层连续致密的分子筛晶体
层.图1(h)为膜的断面电镜照片.由图1(h)可见,膜层厚度为10L m 左右,膜层与支撑体结合紧密.
(a)莫来石支撑体表面;(b)涂覆晶种后的支撑体表面;(c)、(d)合成时间为315h 的膜表面和断面;
(e)、(f )合成时间为5h 的膜表面和断面;(g)、(h )合成时间为2次315h 的膜的表面和断面
图1 支撑体及不同条件下合成的膜的电镜照片
F i g .1 SE M of the suppo rt and m e mbranes s ynthesized under different conditions
图2为莫来石支撑体、N a A 型分子筛、合成315、
5h 和2次315h 的Na A 分子筛膜的XRD 图.由图2可见:合成315h 的膜的Na A 分子筛特征峰较弱,说明还没有在支撑体上合成出结晶度很高的N a A 分子筛,合成5h 和2次315h 的膜表面具有明显的Na A 型分子筛的特征峰,这说明在莫来石支撑体外表面形成了完整的N a A 型分子筛晶体
.
a )莫来石支撑体;
b )N a A 分子筛;
c )合成2次315h 膜;
d )合成315h 膜;
e )合成5h 膜
图2 支撑体及其膜材料的XRD
F ig .2 XRD pa tterns of N aA powder ,m ullite s upport
and me m branes
对于膜的表征,除了SE M 和XRD 外,渗透汽化是最直接的评价膜性能的一种手段.表1为合成不同时间膜的分离性能,采用体系为E t O H /H 2O,料液水的质量分数为10%,操作温度为70e .由表1可见:合成315h 的膜几乎没有分离效果,合成5h 的膜显示了一定的分离效果,而合成2次315h 的膜分离效果最好.在此合成条件下合成了5根膜,其分离因子均在5000以上,其中部分膜的分离因子大于10000,水通量在215kg /(m 2
#h)左右,这与Oka m oto 等
[3,6]
报道的数据接近.本文后续醇水分离实验中
所采用的膜均为合成2次315h 获得的Na A 分子筛膜.
表1 不同条件下合成膜的分离性能
Tabl e 1 Perfor m ance of m e mbranes s ynthesized under
different conditi ons
序号合成时间/
h
水通量/(kg #m -2#h -1)
A 1315))2510211~20003
315(2次)
215
>5000
43
第1期张 叶等:N aA 分子筛膜的制备及其在醇类脱水中的应用
采用经过2次315h合成的N a A分子筛膜分别进行M e OH/H2O、E t O H/H2O、I PA/H2O和TB A/H2O 的分离.图3为几种醇/水体系在不同水含量下的分离结果.考虑到甲醇的沸点相对较低,M e OH/H2O 体系的分离操作温度为50e,其他体系为70e.对于TBA/H2O体系,膜分离渗透液中叔丁醇的含量均低于色谱检测限,其分离因子大于15000,为了便于比较,图3(a)中采用分离因子为15000绘图.由图3(a)可见,E t O H/H2O、I P A/H2O和TBA/H2O体系脱水的分离因子基本依E t O H、I PA、TB A顺序增大.由于N a A分子筛膜依靠分子筛分和优先吸附双重机理进行分离,因而分离因子除了与分离体系中各种醇的分子大小有关外,还与这几种醇及水在Na A分子筛上的吸附量有关[5].分离体系中各组分分子直径[7]及其在N a A分子筛上的饱和吸附量如表2所示,表2中,组分吸附量采用计算机模拟计算获得,吸附温度为25e.由表2可见:水分子的直径小于Na A分子筛膜的孔道直径(0.41n m),而这几种醇类组分除了甲醇外,它们的分子直径均大于膜的孔径,并且依M e OH、E t O H、I PA、TBA的顺序增大.根据筛分机理,它们透过Na A分子筛膜的能力应依次下降.在N a A晶体粉末上,蒸气的吸附量按H2O、M e OH、E t O H、IP A、TBA的顺序减小.根据优先吸附机理,它们在N a A分子筛膜孔道内的吸附量也依次下降.因此,在两方面因素的影响下,N a A分子筛膜的分离因子随着分离体系中醇类分子尺寸的增大而依次升高.
图3(b)为几种醇/水体系渗透水通量随进料水含量的变化关系.由图3(b)可知,M e OH/H2O、E t O H/H2O、I PA/H2O和TB A/H2O体系的渗透水通量均随料液中水含量的升高而增大.水含量对通量的影响可以通过吸附-扩散机理加以解释[8-9]:膜两侧的水蒸气分压差构成水在膜孔道中的传质推动力,随着溶液中醇含量的降低和水含量的升高,水的传质推动力增大,从而导致水通量的上升.在70e 下,对于不同进料水含量,3种分离体系的渗透水通量依E t O H、I PA、TB A顺序依次增大.另外在50e的操作温度下,进料中水含量为10%时,M e OH/H2O、E t O H/H2O、I PA/H2O和TB A/H2O体系脱水的渗透水通量依M e OH、E t O H、I PA、TB A顺序增大.这一现象可作如下解释:水分子和醇类分子在膜的表面存在竞争吸附,由于N a A分子筛膜是强亲水膜,它对极性较大、分子体积较小的分子的吸附能力高于极性较小、分子体积较大的分子,M e OH、E t O H、I P A、TB A的极性依次减小而分子体积依次增大,因此它们吸附在膜表面的能力逐渐下降;原料液中的醇和水之间还存在着强烈的氢键作用力,水和醇透过膜的时候存在较强的耦合作用,随着醇类分子极性的降低和分子体积的增加,这一作用力逐渐减弱,这样一方面减小了原料液中水分子向膜表面迁移的阻力,另一方面也减小了膜表面水分子透过膜的阻力,从而增加了水的通量.
图3料液中水的质量分数对醇/水体系脱水的影响
F i g.3Effect of water concentra ti on i n the feed on
dehydra tion of a l cohols
表2各组分的分子直径及其25e时
在Na A分子筛上的饱和吸附量
Table2M o l ecul ar dia m eter of each component and thei r
adsorpti on on NaA zeo lite a t25e
组分
分子直径/
n m
饱和吸附量/
(mmo l#g-1)
H
2
O01261710 M eOH0141
518 Et OH0152
411
IPA0158
313 T B A0165
216
44南京工业大学学报(自然科学版)第32卷
2.3 膜在不同温度下对几种醇/水体系的脱水效果 图4为操作温度对几种醇/水体系脱水的影响,实验所采用的进料水质量分数均为10%.由图4(a)可见,随着温度的提高,水对醇类的分离因子呈上升趋势,而不同体系下的分离因子的变化趋势不尽相同.根据膜孔道传质机理,不同组分在膜表面的吸附能力和孔道内的扩散速率存在明显的差异,并且受操作温度的影响.一般而言,低温有利于组分在膜表面的吸附,而高温则有利于组分在膜孔道内传质.对于水和醇的分离,两组分随温度的变化,所表现出的吸附和扩散行为的改变差异较大,特别是分子筛膜实际还存在部分非选择性的晶间孔道,因而操作温度的改变将带来膜分离因子的变化.
图4(b)为不同温度下4种醇/水分离体系的渗透水通量.由图4(b)可见,膜的渗透水通量随温度的上升而升高.这是因为随着溶液温度的升高,原料侧水的饱和蒸气压提高,从而增加了膜两侧的传质推动力,同时水分子在膜孔道中的扩散速率也得到了提高[10]
.当温度高于40e 后,4
种体图4 操作温度对醇/水体系脱水的影响
F ig .4 Effect of operati ng te m perature on
dehydrati on o f alcoho ls
系的渗透水通量依Me OH 、Et O H 、I PA 、TBA 顺序增大.
3 结 论
采用水热合成法,通过2次合成制备出高质量的N a A 分子筛膜.采用所合成膜对几种醇/水体系
进行分离,结果都显示出了良好的分离性能.温度为70e 时,分离因子在不同水含量下的变化趋势均依E t O H 、I PA 、TBA 顺序增大;水通量依M e OH 、E t O H 、IP A 、TBA 的顺序而增大;各体系的水通量随温度升高及原料液中水含量的增加而增大;膜分离性能与醇的分子大小和分子极性有关.参考文献:
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