水-醋酸的分离

醋酸是一种重要的有机化工原料,广泛地应用于基本有机合成、医药、染料、香料、农药等行业。长期以来,醋酸/水体系的分离问题一直受到人们的重视。这不仅是因为醋酸在各类工业生产中应用的广泛性,同时也是因为研究醋酸/水的分离对于化工分离、化工环保等学科的发展具有重要作用。醋酸/水虽然不形成恒沸物,但二者的相对挥发度不大。目前生产中采用的普通精馏和共沸精馏工艺存在着能耗较高的问题,因此无论是研究者,还是工业界,都在寻求更好的分离方法。

国内外研究醋酸水溶液的分离方法很多,主要有精馏法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分离法等,以及各种方法的联合。

1．醋酸/水分离方法概述

1．1　精馏法

1.1.1 普通精馏法

醋酸与水不形成共沸物,可采取普通精馏法,塔底得到醋酸。但由于二者沸点接近,相对挥发度不大,且属于高度非理想物系。因此,要得到高纯的醋酸,采用普通精馏需要很多的塔板和很大的回流比(回流比高达20~30),这将耗费大量蒸汽,其经济效果差,故一般不采用。该法主要用于含水量小的粗醋酸的提纯。

1.1.2 共沸精馏法[1]

共沸精馏是指在两组分共沸液或挥发度相近的物系中加入挟带剂,由于它能与原料中的一个或几个组分形成新的两相恒沸液,增大相对挥发度,因此,原料液能用普通精馏法进行分离。

共沸精馏的操作过程是:挟带剂和原料液一起进入共沸精馏塔,在塔中水随挟带剂蒸出,经冷却后与挟带剂分层分离,挟带剂返回塔中,水与溶解的挟带剂分离后排放。在塔釜即可得到醋酸产品。

由于共沸精馏是选择低沸点的挟带剂,共沸精馏时挟带剂随水从塔顶蒸出,因此其加入量应严格控制,以减少过程中的能耗。采用共沸精馏法时,一般要求醋酸含量较高(质量分数w=80%),挟带剂组成稳定。因共沸精馏挟带剂的存在,使得醋酸与水的相对挥发度增大,因此分离所需的塔板数和回流比降低,能耗也相应地较普通精馏低。然而,目前常用的几种挟带剂还不甚理想,挟带剂的配比也较难控制。

常用的挟带剂有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯三氟甲烷、环己烷、正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二异丙醚/苯、乙酸乙酯/苯等。

1.1.3 萃取精馏法[2]

萃取精馏是向精馏系统中加入某种高沸点的溶剂(通常称为萃取剂)后,往往会显著增大组分之间的相对挥发度,使分离变得容易进行。萃取精馏法在化学工业中的应用愈来愈广泛,通常用于分离沸点相近或是有共沸点的物系。流程见图1,主要设备为萃取精馏塔、溶剂回收塔,溶剂与重组分自萃取精馏塔底部引出,送入溶剂回收塔。

萃取精馏溶剂选择的主要依据是寻求分离物系的最大的选择度,其优化过程是研究开发复合、新型的溶剂或具有多重作用的单一溶剂,例如,可以向溶剂中加水、加盐、加络合作用的盐及其它能改善选择度的物质。萃取精馏法可以处理的醋酸溶浓度范围较大(30%~80%),流程简单,塔板少。

1.2 萃取法[3]

按萃取剂沸点的高低(与醋酸的沸点比较),萃取法可分为低沸点萃取法和高沸点萃取法。低沸点萃取剂有低分子量的酯、醇、醚、酮;高沸点萃取剂有含磷萃取剂和有机胺萃取剂,如三辛基氧磷(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)、环己酮、三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯[4]效果较好。

图2所示的低沸点溶剂萃取法是采用液液萃取先将醋酸浓缩至w=50%左右,然后再用共沸精馏进一步浓缩。低沸点溶剂萃取法虽然分配比不大,但应用广泛,主要因为这类溶剂与醋酸容易分离,该法适宜处理浓度较高的醋酸溶液。当被处理液的醋酸含量低于5%时,采用高沸点萃取法的经济效益更明显。

1.3 酯化法

酯化法[5]是向10%~30%的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇,在无机酸的催化下发生酯化反应。由于酯与水的沸点相差较大,酯容易挥发,可以采用普通精馏方法将其蒸出后再水解回收,得到醋酸和醇。

如果醋酸废水中含有无机酸,那么酯化法就可以降低回收成本,并且可以避免产生二次污染。例如肉豆蔻酸甲酯经溴化后,再经过Ullman反应可得到治疗肝炎的联苯双酯,工艺过程产生的废水含醋酸和溴化氢,其中醋酸浓度为10%左右。采用如图3的酯化工艺[6],废水中醋酸的回收率为90%左右,酯化产物中酯含量约为80%。回收醋酸后,塔釜废水中的溴化氢能以溴或溴化氢的形式回收。

1.4 中和法[7]

美国新泽西州的CPC化学公司的Urbas等人提出的中和法工艺步骤如下：

⑴采用碳酸钙来调节发酵液酸度,形成乙酸钙溶液；

⑵将三丁胺或二环己基甲胺一类的叔胺碳酸盐加入到溶液中,形成碳酸钙沉淀和叔胺乙酸盐溶液,分离出碳酸钙沉淀,循环使用；

⑶采用三氯甲烷作为萃取剂,浓缩叔胺乙酸盐溶液,三氯甲烷蒸馏回收；

⑷加热叔胺乙酸盐溶液,得到乙酸和叔胺,将艺生产的醋酸质量分数可达90%以上。

喻新平[8]用三辛胺萃取醋酸废水中的醋酸,加入白云石灰乳反萃,制得环保型除冰剂醋酸钙镁盐(CMA),采用该法处理稀醋酸,工艺简单、醋酸利用率高。王敏[18]采用该法对从木醋液提纯冰醋酸的分离进行了研究。

1.5 膜分离法

采用膜分离法提高醋酸浓度可以节能。以磷酸化合物和聚氯乙烯为原料制得一种有机酸选择透过高分子膜,利用渗透蒸发方法浓缩醋酸水溶液,浓缩倍数可达3.41~9.41(初始醋酸浓度依次为30%~1%)。上述膜的特点是利用疏水性材料制成,克服了纤维素等亲水材料制备的膜使水分子选择性透过的缺点。另外,该方法不会出现有机酸浓缩后渗透压增高的现象,所以在生产上很有实用价值。

刘国光等[9]进行了LMS-2液膜法提取醋酸的研究,以醋酸水溶液为外水相,以氢氧化钠水溶液为内水相,以煤油为油溶剂,液体石蜡为膜增强剂,醋酸透过液膜与内水相中的氢氧化钠作用,生成不能透过液膜的醋酸钠,被截留在膜内相中,从而达到富集醋酸的目的,效果很好。

对于采用阴离子交换膜[10]进行电渗析法分离醋酸水的技术,待解决的问题是提高电流率、提高生产能力、及降低能耗。

1.6 吸附法[11]

吸附分离法适用于分离低浓度的醋酸水溶液。当稀醋酸水溶液与活性炭接触时,醋酸和一部分水被活性炭吸附,接着加热活性炭至250℃,醋酸与水脱附,从而得到浓缩的醋酸水溶液。活性炭吸附方法有三种:

⑴固定床通入水溶液的方法;

⑵采用下流式移动床,使活性炭与上流的水溶液逆向接触吸附;

⑶流动床。

由于采用活性炭和离子交换树脂为吸附剂,吸附容量不大(碱性树脂的静态交换容量均小于8mol/L树脂),且后处理困难,目前还未能在工业上得到应用。

1.7联合法［12］

溶剂萃取和共沸精馏联合法，该方法的特点是在萃取剂中加入水的挟带剂,或者萃取剂本身就是挟带剂,这样在溶剂再生时,低沸点溶剂和少量水分,可一起被蒸出。目前此方法已在中等浓度醋酸溶液的分离中获得了应用。该方法以醋酸乙酯为萃取剂,苯为稀释剂,苯与水形成共沸液,同时能降低酯在水中的溶解度。但该法存在萃取剂的选择性与共沸剂的带水能力、分配系数与极限浓度的矛盾。

2　醋酸/水分离方法的比较

目前醋酸/水的分离方法很多,有些方法已经工业化,具有成熟的生产工艺；有些则处于研究阶段,尚未工业应用,各种分离方法的特点详见下表：

各种分离方法比较

目前各类工业过程产生的主要是浓度介于30%~80%的中等浓度醋酸水溶液,其回收工艺一般要经过醋酸提浓和醋酸精制两个过程,工艺较复杂,能耗较大。由于膜分离法能耗小，且环保，在今后的工业发展中，是重点研发对象。在科研及制作高品质的醋时，如山西的老陈醋在出口时就采用了陶瓷膜分离技术。若采用联合法，将膜分离和萃取精馏法效果应该不错，这样既环保，能耗且小。萃取精馏可以直接进行精制,得到冰醋酸,能耗较小,工艺简单，刚好处理中等浓度的醋酸，当浓度低后，用膜分离。这样能提高醋酸的利用率，又能兼顾环保及节能等因素，在未来的发展很有前景，我们现在已工业化的方法都有各自的缺点。下载本文