张旭东,梁 超,诸葛玉平,姜 勇,解宏图,何红波,王 晶
(中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,辽宁沈阳 110016)
摘 要:黑碳是化石燃料或生物有机体不完全燃烧形成的一种含有芳香环的高聚物,碳元素含量在60%以上,另含有氢、氧、氮、硫等元素。新近的研究证实,黑碳通过在缓慢的土壤有机碳库中的循环,对全球碳和氧的地球生物化学循环起到极其重要的作用。本文对黑碳的基本概念、理化性质、在土壤中的作用及测定方法进行了综合评述,提出了开展土壤黑碳研究的重要性和必要性。以期为我国开展土壤黑碳的相关研究提供理论参考。
关 键 词:黑碳;碳循环;有机碳库;土壤肥力;可持续管理;土壤
中图分类号:S154.2 文献标识码:A 文章编号:0523945(2003)04-0349207
1 引 言
化石燃料或生物有机体通过不完全燃烧,未完全
燃烧的残体形成黑碳。由于黑碳在全球的生物地球化学循环中起到重要作用引起了人们对土壤和环境中黑碳研究的浓厚兴趣[4,54,10,34]。黑碳广泛存在于环境和古沉积物中,据估测,全球每年通过生物体或化石燃料燃烧形成50～200Tg (1Tg =1012g )黑碳,其中大约有10%是由于化石燃料的燃烧[10,31,41]。大部分黑碳残留在地表,在有些土壤中黑碳能达到土壤有机碳的45%以上[16,22,23,25,46,50,51]。通过大气和河流的冲刷作用,全球有机碳中约有5～10%流失到水体,被埋进沉积物中[37,55]。由于黑碳的高度芳香化结构,使黑碳具生物化学和热稳定性,即使通过沉降、掩埋、风化等地质年代的循环过程,黑碳仍然能在沉积物中大量存在[37]。
目前,对黑碳的研究重点集中在其对环境的影响方面。1985年G oldberg 发表了较具影响的著作《Black Carbon in the Environment 》,这本著作对黑碳的一些基本性质及其在环境中的作用进行了论述,也是一本较为系统的介绍黑碳的著作[23]。1999年8月,在美国麻省召开的第9届G oldschmidt 学术会议,专门就生物体燃烧残体的来源及去向、黑碳的特征及生物地球化学意义、黑碳的测定技术等环境中的黑碳问题进行了专题研讨。黑碳对环境的影响主要表现为,黑碳是大气中人为气溶胶(aerosol )的重要组成部分,而大气中气溶胶是导致全球气温变暖的一个重要
因子[12],气溶胶中黑碳含量的增加加大了大气层对太阳光的吸收,而大气中增加的热量可能会扰乱大气循环和降雨分布等[9,10,48]。
鉴于黑碳对稳定土壤有机碳库可能具有较大作用,一些土壤学家相继开展了土壤中黑碳的相关研究,但由于缺乏对土壤黑碳进行分离和测定的相关标准,这些研究也很不系统,结果也缺乏可比性[16～21,44～46,49～51]。我国对大气中黑碳的监测还仅仅处于起步阶段[55],对土壤中黑碳的研究尚属空白领域。
2 黑碳的概念及其基本性质
2.1 黑碳的概念
黑碳(black carbon )是一种在地球表面循环的非
透明物质,它存在于大气、土壤、沉积物、岩石、水体和冰体中。由于黑碳最初来源于碳的燃烧,很难与周围的环境物质发生反应,因此,黑碳无处不在,分布广泛[23]。在英文文献中,黑碳与木炭(charcoal )[49]、焦化碳(charred carbon )[46]、烟灰(soot )[42]、元素态碳(elemental carbon )[24]、火成碳(pyrogenic carbon )[6]的意义是一致的。迄今为止,对黑碳这个概念还没有一个十分确切的定义[23],科学家对其定义通常是基于对它的分离或测定。G oldberg [23]的定义为:黑碳是化石燃料或生物体不完全燃烧产生的一种非纯净碳的混合物,它含有60%以上的C 元素,其它元素主要有H 、O 、N 、S 。Kuhlbusch 和Crutzen [32]根据黑碳中C 与H 、O 的比例对黑碳进行定义,即黑碳是不完全燃烧产生的
收稿日期:2003203225基金项目:中国科学院“百人计划”项目和中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX -SW -416-02)资助
作者简介:张旭东(19572)男,吉林省公主岭人,博士,研究员,主要从事土壤物质循环和生态过程研究。E -mail :xdzhang @iae.ac.cn ,Tel :024-********
第34卷第4期
2003年8月
土 壤 通 报Chinese Journal of S oil Science Vol.34,No.4Aug.,2003
为1.7),并且在纯氧中耐340℃的高温。若H/C比越低,则C组分的芳构化程度越高,甚至能达到石墨化。Kuhlbusch和Crutzen[31,32]的定义,则这几种物质均非完全意义上的黑碳。
表1 一些木炭、煤和焦炭的化学组成[23]
Table1 Chemical compositions of some charcoals,coals and chars
材料Material
含量Content(%) 摩尔比Atomic ratio
C H O N S H/C O/C
木炭Charcoalified phytoclasts66～87 1.8～4.410～30<0.4～1.6<0.1～0.40.25～0.690.10～0.33煤Coalified phytoclasts68～80 4.2～6.012～27<0.7～1.4 0.1～1.00.69～0.930.10～0.30人工焦炭Artificial chars48～66 2.0～6.232～45 0.3～0.6—0.37～1.600.40～0.71自然焦炭Natural chars50～86 1.8～5.611～45<0.4～0.8<0.2～0.60.27～1.300.10～0.67
2.2 黑碳的基本物理和化学性质
有关土壤中黑碳的理化性质及生物稳定性的资料十分有限[21,22]。G oldberg把由一个简单的燃烧过程产生的黑碳分成两组[23]:一组是由气相组成的亚微米级的细小颗粒;另一组是能反映燃烧物质结构或燃烧过程性质的几十微米的较大颗粒。较大的颗粒就是我们通常所说的焦炭。
据G oldberg的资料[23],可以给出黑碳的一些基本理化性质:①表面积,±2m2/g;②元素组成,C(87～92.5%)、H(1.2～1.6%)、O(6.0～11%);③具有较强的吸附能力,能从环境中吸收物质的效果。其物质转换的能力强和它的多孔性有关(有机溶剂Langmuir 等温吸附);④芳香族化合物的结构特性,C arom/C org(黑碳中芳香结构有机碳与总有机碳的比值)最小为01;⑤具有许多功能团,如羧基、酚羟基、羰基、由一些铁杂质作为源物质形成的铁碳核,这些铁碳核与黑碳的氧化还原反应有关。
2.3 黑碳的形成
一般认为,黑碳是由一系列燃烧产生的高芳香化碳、元素态碳或石墨化碳构成的。Hayatsu等[28]展示了木炭和煤中的多芳香环和非芳香环结构,认为黑碳具有化学和微生物惰性。在燃烧过程中,土壤中部分不稳定的碳库转化为稳定的土壤有机碳库。处于稳定有机碳库边缘的黑碳经过弱氧化作用产生羰基,从而引起阳离子交换量(CEC)的增高,而在湿热地带,较高的CEC是保持较高土壤肥力和持续利用的关键因子[20,26]。
下列方程式可描述黑碳的高温形成:
C m H n+yO2=2yCO2+(n/2)H2+(m-2y)C
(1)
其反应机制为:
①RH+OH-Ri+H2O(2)
②Ri+OH-RCO+R0h(3)
③CO+OH-H++CO2(4)
④H2+OH-H++H2O(5)
⑤R0H+R n H R n+h H(6)
水和二氧化碳也是这个反应的产物。因为与氢原子反应具有很高的活化能,这些反应取决于消耗燃料、一氧化碳和氢的比例[23]。在300℃低温条件下也可产生黑碳,但产生的量随着温度的升高而增加[23]。2.4 黑碳的降解
据Kuhlbusch和Crutzen估算[32],全球每年产生的黑碳为50～270Tg(1Tg=1012g),其中80%以上的黑碳残留在地表,而其它的则以烟尘的形式散失。
G oldberg的估算结果是由生物体燃烧的每年约产生100Tg黑碳[23]。如果黑碳不发生降解,则地球表面将在105年内全部被黑碳覆盖[32]。
大的黑碳颗粒会逐渐分解为小的颗粒,最终这些小的颗粒或者被淋失到土壤剖面的下层,或被光化学过程氧化(这个过程在土壤中不是主要的),或者通过生物作用被转化成土壤有机碳库中胡敏酸等物质[5,26]。G oldberg[23]认为黑碳降解可能有三种机制: 2.4.1 光化学裂解 因为碳元素在有氧条件下,具有热动力学不稳定性,因此作为元素态碳的黑碳存在一种光化学反应:C(s olid)+O2(gas)CO2(gas)
(ΔF0298℃=-3.93×105J/g)(7)但这个过程对于土壤中黑碳降解似乎不太重要。在G olchin等进行的一项研究中,没能验证出木炭和焦化植物残体存在光氧化反应现象[22]。
2.4.2 微生物裂解 当微生物难于进入物质的功能团或功能团不是微生物体可分解的部分时,该物质难于进行微生物的降解,无定形碳可通过微生物的活动而缓慢氧化[54]。
2.4.3 无机降解 无机降解意味着碳在有氧条件下的发生迁移。一是在气相中碳与氧直接发生反应;二是碳与表面氧化物质的迁移性氧原子发生反应[23]。2.5 与黑碳有关的化学反应
反应取决于黑碳表面催化剂的活性。功能团可以传递电子也可以发生酶促水解反应,它们本身也能参与化学反应;与含硫、含氮的气体反应,可把方解石转化成石膏;与多核芳香物的反应等。这些反应都有可能发生[23]。
人们对黑碳参与的化学及生物化学等反应过程和去向知之甚少,但由于CBC(char and charcoal black carbon,焦炭和木炭态黑碳)与G BC(soot and graphitic black carbon,烟灰和石墨态黑碳)理化性质不同,它们在环境中的分布途径存在很大差异,这一点已经非常清楚[31,33,55]。G BC在气相中生成,其颗粒大小要比CBC小得多,因此可以通过形成气溶胶在大气中运移和沉积,并很快分散开[4,7]。CBC在固相中生成,其颗粒较大,通过生物体燃烧形成以后基本停留在原地,并能保持相当长的一段时间[34],或者是通过地表径流流失到河流、湖泊或边缘的沉积物中[36,44]。CBC和G BC的降解途径也存在很大的差异[1,8,11]。
3 黑碳在土壤中的来源及其潜在作用
3.1 黑碳可能是土壤腐殖质中高芳香化结构的组成成分
土壤学家们认为,黑碳是惰性碳,一般情况下会发生物理迁移,而不会发生明显的化学变化。但是从地质年代的尺度上考查,黑碳按照一定的速度发生分解。在日本火山灰土中,焦化的植物残体有助于土壤有机质积累[21];在土壤有机质模型应用中,基本上可以用木炭含量来代表的土壤有机碳的惰性碳库部分[39]。
为了推测黑碳是否是胡敏酸的来源,Haumaier和Zech[25]从德国、西班牙、日本采集了四种土壤,利用13 C核磁共振技术分析了胡敏酸提取物中不同来源的含碳物质以及人工氧化形成的焦化物。结果表明,黑碳和高芳香性土壤腐殖酸的光谱特性及化学组成具有明显的相似性。重水合反应与生物体的碳化有关;而氧化反应或氧化+水合反应是黑碳转化成腐殖酸的主要途径,比较而言,土壤中发生重水合反应的可能性更大一些。
对于土壤腐殖质的形成有两种学说。一种是有关降解模型的木质素学说,相对而言,大分子的木质素能抵抗生物降解,并氧化成为腐殖质;另一种是有关氨基酸浓缩模型的多酚学说,大分子分解形成小分子(如酚、酚酸、糖和氨基酸),这些小分子通过聚合形成成腐殖质。这两种学说都认为腐殖质是在植物体或微生物体腐烂过程中产生的[53]。木质素和其它芳香性的植物组分均含有氧代芳香环,它们是酚类组分的来源。在不破坏芳香环的情况下,木质素或其降解产物通过还原作用消除甲氧基和羟基,并转化成高芳香结构的腐殖质。在一般情况下,土壤中氧化作用占居一定的优势,因此对大多数的土壤来说发生这种现象的可能性不大[25,26]。总的说来,具有高羧基取代基难以被降解的芳香分子与木质素及其降解产物不同,因此,这两种学说均不足以代表有关腐殖质形成的过程[25,26]。
木质素中非酚组分的最终降解产物可以形成土壤腐殖质,植物燃烧后的碳化物质也可以形成土壤腐殖质。生物体燃烧后被焦化[47],土壤有机质加热后羧基和脂肪结构消失,残余物中芳香结构大大增加[2,3],这些残余物通过氧化作用可以形成含羰基的高芳香结构的腐殖质[25,26]。
总之,具高芳香度的土壤腐殖酸的结构特征和化学组成表明,这些腐殖酸有可能来源于黑碳,而并非天然的植物材料。因此,可以认为黑碳是化学性质上更稳定的具有芳香结构的土壤碳库。高有机肥料的投入只能导致土壤有机质含量的暂时上升的事实证实了这一点[26]。
3.2 黑碳是构筑土壤可持续利用的前提
由于目前对土壤黑碳的研究仍处于起步和探索阶段,人们对黑碳的作用机理,黑碳与土壤可持续利用关系的研究还很不系统,仅从发表的几个研究个案加以介绍,旨在为黑碳在稳定土壤有机碳库的功能方面提供一些例证。
3.2.1 巴西亚马逊河流域的可持续利用土壤 Terra Preta(TP)是由人类活动形成的一种非常肥沃的土壤,分布在巴西亚马逊河流域,其面积通常小于2hm2。可以推测,当地人用火把土地分成小块,经过几年的耕种后,迁移到其它地方,然后又回到原来的地方通过烧荒重新开垦土地。人们发现TP是成斑块状分布的,分布在强风化景观下的非常贫瘠的氧化土和老成土中。TP的特点是土体中有一个深达1m的A层,这个层次甚至在森林砍伐几个世纪后还能发现。TP还有一个巨大的稳定的土壤有机质库,其土壤有机质中黑碳的含量高达35%。而在这个地区,由于高温高湿,其它土壤有机质一般分解非常快[17～19]。
有机物质燃烧的残余物对稳定土壤有机质库有多少贡献?黑碳是不是TP的共同组分?如何观察是哪种土壤质地影响了TP和氧化土中黑碳的分布?
G laser等的研究结果显示,黑碳形成了TP中一个主
153
4期 张旭东等:黑碳在土壤有机碳生物地球化学循环中的作用要的土壤有机碳库。在这个土壤有机碳库中,黑碳起着持续有效的阳离子交换器的功能,结果是表面发生部分氧化产生了低p Ka值羰基,而苯六甲酸的p Ka为1.4。这种变化导致土壤CEC的增加,而在高湿高热地带,较高的CEC是保持较高土壤肥力和持续利用的主要因素。TP中具有很高的养分保持能力可能和这种因素有关。在TP被遗弃上百年后依然能保持较高的土壤肥力,可以认为生物产量的提高可能使表土层碳的投入增加所致[18,19]。
G laser等对巴西亚马逊河流域TP和相邻的氧化土进行了对比研究,并根据土壤剖面深度对土壤有机质中的黑碳浓度进行了制图[18]。结果显示,随着剖面深度的增加,土壤粉粒中和有机质中的黑碳降低,在TP中黑碳的含量可达到氧化土中的10倍。在TP表土层中,每kg有机碳中含有100～350g黑碳;在氧化土的表土层中,每kg有机碳中含有50～150g黑碳。颗粒分级结果显示,TP中粉粒对黑碳的贡献与氧化土比较,差异极显著(p<0.01),黑碳的含量随着粘粒含量的增加而增加。在表土中,黑碳的最高浓度出现在细砂和粉粒中,而大部分的黑碳,贮存于粉粒和粘粒中;在底土中,92%的黑碳与粘粒结合,8%分布在其它组分中。淋溶过程中黑碳的淋移可产生深厚的A层,而大颗粒的与粉粒和细砂粒结合的黑碳残留在表土中。
3.2.2 日本的可持续利用土壤 G olchin等[21,22]研究了日本火山灰土中植被和燃烧对土壤有机质化学组成的影响,得到了相同的结果。从下列5种生境中取样:Ⅰ、每年烧荒一次的草地;Ⅱ、20～30年前每年烧荒一次,现在恢复为森林的土地;Ⅲ、40～50年前每年烧荒一次的土地;Ⅳ、100多年前每年烧荒一次的土地;Ⅴ、自然形成的成熟的落叶阔叶林。利用13C核磁共振分析后,得到了如下结论:植被和管理方式影响土壤有机碳的含量、分布和组成,对土壤的形成和发育有重要影响。在生境I中,日本草原草的燃烧对形成具有富含碳的黑土层有重要贡献;在生境Ⅲ和生境Ⅳ中,火烧的解除和森林的侵入导致黑土层的逐渐消失。
在生境Ⅰ中,土壤有机碳的芳香性结构较高,所提取的胡敏酸芳香性结构也较高,含有羰基碳较多,而含羟基碳较少。森林植被的侵入使土壤和胡敏酸中芳香碳含量降低,而羟基碳含量增加。从C的性质上看,林下火山灰土脂肪碳含量更高[21,22]。
3.2.3 德国黑钙土类有机碳中的焦化有机碳含量 利用光电显微技术,许多土壤工作者发现了典型黑钙土中具有黑色或深黑色的颗粒或片状结构,直径在2～10μm之间。如俄罗斯中部高地森林草原地带的黑钙土[40,57]、加拿大的黑钙土、一些具有深黑色A层的土壤[40]。也有一些报道显示,焦化有机碳能产生高芳香结构的腐殖质,如火山灰土、黑钙土、马里的变性土[13]、阿根廷的弱发育半干润软土(Haplustoll)[58]、日本的火山灰土[21]。在对欧亚北部的系统研究中, K ononova[28]发现不同土壤的腐殖质含量的状况,黑钙土>深灰色森林土>灰色森林土。
为了测定一些德国土壤的黑色是否与土壤中的焦化有机碳含量有关,Schmidt等[46]利用高能紫外光氧化技术和固体13C核磁共振技术对一系列类似黑钙土的土壤焦化有机碳含量进行了研究。所有土样均具有深灰色或黑色的A层,盐基饱和度高,具有生物扰动作用(bioturbation),在土壤分类中分别为黑钙土(Chernozem)、灰色森林土(Greyzem)、黑土(Phaeozem)、雏形土(Cambisol)、淋溶土(Luvisol)。研究结果表明,黑钙土类中焦化有机碳的含量可达到土壤总有机碳的45%,相当于土壤含焦化有机碳8g/kg。焦化有机碳的含量与土壤的颜色呈极显著的相关关系,焦化有机碳含量越高,土壤的颜色越深。从发生学角度讲,黑钙土是在持续干旱条件下形成的,淋溶作用较弱或没有淋溶作用,因此可以认为黑钙土深厚的A 层是有机质积聚和生物扰动作用的结果。除了气候、植被、生物扰动作用外,Schmidt认为火在黑钙土的形成中也可能起到了十分重要的作用[46]。
4 有关土壤中黑碳的测定方法
要评价黑碳在全球环境中的作用,不仅要对黑碳进行定量分析,还应对不同介质不同形态的黑碳进行测定[45]。由于缺乏统一的界定、鉴别和测定技术标准,对复杂有机物和矿物介质中不同形成黑碳的提取和定量分析都存在较大的困难[30,33]。因此,所有测定黑碳的方法都是根据方法本身的特点来定义黑碳的不同组分,有时难免会掺杂人为因素。如Schmidt等设计了一种测定黑碳不同组分的方法,通过对一系列的澳大利亚土壤的室内分析比较,发现黑碳的浓度至少存在3个数量级[45]。
测定土壤中黑碳的方法有多种[13,15,20,29,35,39,43,45,52,56],归纳起来大致可分为3大类:光学方法,化学方法和热学方法[46]。光学方法主要是对黑碳的颗粒和形态学特征进行描述,不过仅能测定出10μm以上的焦化炭和木灰颗粒,因此应用不很广泛,在土壤中应用更受到。化学和热学方法的理论前提是认为土壤中黑碳组分比非黑碳组分有机
253土 壤 通 报 34卷碳的化学和热稳定性更强,在经过化学或热氧化处理后,土壤中易氧化的非黑碳组分被氧化掉,残留部分即为黑碳组分。化学法一般是对土壤样品用浸提剂浸提或加热氧化。热氧化法使用风干土样,土样中所含的蛋白质、脂类、醣类等物质在氧化过程中不易完全被氧化,可能会部分存在于残留物中,因此会对土壤中黑碳的分析结果造成一定的正偏差[14,15]。另一方面,因为在氧化条件下的黑碳会转化成碱溶性的腐殖质,所以粗放的提取过程也可能会导致土壤中黑碳的损失[26]。
5 结 语
黑碳通过在缓慢的有机碳库中的循环,对全球碳和氧的生物地球化学循环起到极其重要的作用。作为土壤腐殖质中高度芳香化结构组分的来源,黑碳可以稳定土壤有机库,是构筑可持续利用土壤的前提。因此向我们提出了一些土壤有机碳研究的问题,如:不同土壤中黑碳占有机碳的份额有多少?我国北方地区自然土壤开垦后有机质含量下降,经过一定时期耕层有机质达到基本平衡,黑碳对维持土壤有机质平衡的贡献份额有多大?黑碳是否影响土壤有机质矿化率,有多大影响等等。
土壤中黑碳的研究,也向我们提出了一些土壤理化性质研究方面的问题。测定土壤有机碳的标准方法所测出的土壤总有机碳中,包括具有高度稳定性结构的黑碳组分,也就是说标准测定方法所测定出的土壤有机质结果可能偏高(黑碳中C含量在60%以上,标准方法测定土壤有机质按平均含C58%计)。土壤中的黑碳组分与非黑碳组分在物理、化学和生物学性质方面均存在较大的差别,土壤中黑碳有可能会对土壤持水量、结构稳定性等物理性质,p H、CEC、土壤吸附等化学性质,抗生物降解等生物性质等具有一定的影响。
土壤中黑碳研究还向我们提出了土壤发生学的一些问题。火山灰土中黑碳含量较高的原因是火山作用导致生物体燃烧所致,这一点很易理解。但对黑钙土的状况却难以理解。黑钙土是在干旱气候条件下形成的,淋溶作用较弱或没有淋溶作用,一般认为黑钙土较深厚的黑色A层是由于有机质积累和生物扰动作用的结果,但黑钙土中的黑碳含量占总有机碳的比重较高的原因还有待于进行深入研究。
如果土壤中黑碳在维持土壤生态系统生态平衡中作用较大,如维持土壤有机碳库,保持土壤具有良好的物理结构,对一些环境污染物质具有专性吸附功能,减弱水土流失等,那么就为应用研究提供了理论前提和应用前景。如对农作物秸秆、锯末、大城市畜禽粪便等进行碳化处理用于土壤培肥,利用黑碳的吸附作用消除化学农药残留污染等等。
总之,开展土壤黑碳研究不仅是一项较具创新意义的基础理论研究,同时也是一项较具实用价值的应用基础研究。可以开辟土壤有机碳研究的一个新领域,并有助于生态环境研究中如气溶胶等大气污染物质研究的发展,我国应及早开展此方面的相关研究。
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Roles of Black C arbon in the Biogeochemical Cycles of Soil Organic C arbon
ZHAN G Xu -dong ,L IAN G Chao ,ZHU GE Yu -ping ,J IAN G Y ong ,
XIE Hong -tu ,HE Hong -bo ,WAN G Jing
(Key L aboratory of Terrest rial Ecological Process ,Instit ute of A pplied Ecology ,Chi nese Academy of Sciences ,S henyang 110016,Chi na )
Abstract :Black carbon is one of the ubiquitous impure materials produced by incomplete combustion of fossil fuel or biomass.The content of carbon element in black carbon exceeds 60%,and hydrogen ,oxygen ,nitrogen and sulfur are also the main elements in black carbon molecules.Recent findings have revealed the implications of black carbon in global biogeochemical cycles of carbon and oxygen through its contribution to the slow cycling of soil organic carbon pool.This paper summarized the definition ,chemical and physical properties ,and functions of black carbon in soils.Some methods for the estimation of black carbon in soil samples were also discussed.Importance and requirements for the study of black carbon in soils were proposed so as to provide introductive knowledge and theoretical reference for the study of soil carbon sequestration in China.
K ey w ords :Black carbon ;Carbon cycle ;Organic carbon pool ;Fertility ;Sustainable management ;Soil
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534期 张旭东等:黑碳在土壤有机碳生物地球化学循环中的作用下载本文
