十

第十讲  物质结构

教学目标：

1．了解原子结构的构造原理，知道原子核外电子的能级分布，能用电子排布式表示常见元素（1~36号）原子核外电子的排布。能说出元素电离能、电负性的含义，能应用元素的电离能说明元素的某些性质。

2．理解离子键、共价键的含义，理解极性键和非极性键，了解极性分子和非极性分子，了解分子间作用力和氢键。

3．了解几种晶体类型（离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体）及其性质。

典型例题：

例1．(2011年江苏高考)原子序数小于36的X、Y、Z、W四种元素，其中X是形成化合物种最多的元素，Y原子基态时最外层电子数是其内层电子数的2倍，Z原子基态时2p原子轨道上有3个未成对的电子，W的原子序数为29。回答下列问题：

（1）分子中Y原子轨道的杂化类型为          ，1mol Y2X2含有σ键的数目为      。

（2）化合物ZX3的沸点比化合物YX4的高，其主要原因是                        。

（3）元素Y的一种氧化物与元素Z的一种氧化物互为等电子体，

元素Z的这种氧化物的分子式是        。

（4）元素W的一种氯化物晶体的晶胞结构如图13所示，该氯化物的化学式是            ，它可与浓盐酸发生非氧化还原反应，生成配合物HnWCl3，反应的化学方程式为                                       。

（1）sp杂化    3mol或3×6.2×10 个（2）NH 分子存在氢键（3）N2O（4）CuCl

CuCI+2HCl=====H2CuCl3  (或CuCl+2HCI=====H2[CuCl3]

例2．(2009年山东理综)C和Si元素在化学中占有极其重要的地位。

⑴写出Si的基态原子核外电子排布式　　　　。

从电负性角度分析C、Si和O元素的非金属活泼性由强至弱的顺序为　　　　。

⑵SiC的晶体结构与晶体硅的相似，其中C原子的杂化方式为　　　　，微粒间存在的作用力是　　　　。

⑶氧化物MO的电子总数与SiC的相等，则M为　　　　（填元素符号），MO是优良的耐高温材料，其晶体结构与NaCl晶体相似，MO的熔点比CaO的高，其原因是　　　　。

⑷C、Si为同一主族的元素，CO2和SiO2化学式相似，但结构和性质有很大不同。CO2中C与O原子间形成σ键和π键，SiO2：中Si与O原子间不形成上述π健。从原子半径大小的角度分析，为何C、O原子间能形成，而S、O原子间不能形成上述π健。

　　　                                                               　。

（1）1s22s22p63s23p2   O＞C＞Si (2) sp3 共价键 （3）Mg   Mg2+半径比Ca2+小，MgO晶格能大 （4）Si的原子半径较大，Si、O原子间距离较大，p-p轨道肩并肩重叠程度较小，不能形成上述稳定的π键

例3．(2011年福建理综)氮元素可以形成多种化合物。回答以下问题：

（1）基态氮原子的价电子排布式是_________________。

（2）C、N、O三种元素第一电离能从大到小的顺序是____________。

（3）肼(N2H4)分子可视为NH3分子中的一个氢原子被－NH2（氨基）取代形成的另一种氮的氢化物。

①NH3分子的空间构型是_________；N2H4分子中氮原子轨道的杂化类型是_______。

②肼可用作火箭燃料，燃烧时发生的反应是：

N2O4(l)＋2N2H4(l)===3N2(g)＋4H2O(g) △H=－1038.7kJ·mol－1

若该反应中有4mol N－H键断裂，则形成的π键有________mol。

③肼能与硫酸反应生成N2H6SO4。N2H6SO4晶体类型与硫酸铵相同，则N2H6SO4的晶体内不存在__________(填标号)

a. 离子键          b. 共价键         c. 配位键        d. 范德华力

（4）图1表示某种含氮有机化合物的结构，其分子内4个氮原子分别位于正四面体的4个顶点（见图2），分子内存在空腔，能嵌入某离子或分子并形成4个氢键予以识别。

下列分子或离子中，能被该有机化合物识别的是_________（填标号）。

a. CF4             b. CH4            c. NH4＋           d. H2O

（1）2s22p3（2）N＞O＞C（3）①三角锥型   sp3②3mol③d（4）c

例4．(2011年山东理综)氧是地壳中含量最多的元素。

（1）氧元素基态原子核外未成对电子数为______个 。

（2）H2O分子内的O—H键、分子间的范德华力和氢键从强到弱依次为_________。

的沸点比高，原因是_________。

（3）H+可与H2O形成H3O+，H3O+中O原子采用________杂化。H3O+中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，原因为_________。

（1）2（2）O—H键、氢键、范德华力　    形成分子内氢键，而形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大（3）sp3  H2O中O原子有2对孤对电子，而H3O+中O原子有1对孤对电子，排斥力小。

规律小结：

对照《江苏考试说明》的题型示例，这类试题通常以新材料为背景素材，通常背景或语言描述作为生长点，融合物质的结构与性质大部分知识内容，分别考查等电子体、原子结构与周期、氢键、杂化轨道理论与价层互斥理论及晶胞等知识。这类试题的常考点如下：

1．原子结构及其性质：①基态时核外电子排布置；②元素电负性递变与电负性运用；③电离能的大小及其递变规律与运用等。

2．化学键、分子构型与元素性质：①元素的性质与化学键；②化学键（离子键和共价键）的运用；③σ键和π键的形成；④分子结构与杂化方式及确定分子形状的三种方法（杂化理论、价层互斥理论、等电子体）；⑤分子的性质及氢键；其他如简单的配合物、分子的极性判断等。

3．晶体结构与元素性质的关系：①四种晶体类型、结构微粒、作用力及性质等；②金属晶体的堆积方式与空间利用率；③离子晶体与晶格能应用等。

课堂练习：

1．HN3称为叠氮酸，常温下为无色有刺激性气味的液体。N3－也被称为类卤离子。用酸与叠氮化钠反应可制得叠氮酸。而叠氮化钠可从下列反应制得：NaNH2+N2O=NaN3+H2O。HN3、浓盐酸混合液可溶解铜、铂、金等不活泼金属，如溶解铜生成CuCl2－。铜和铂的化合物在超导和医药上有重要应用，Cu的化合物A（晶胞如图，图中小黑球代表氧原子，其余大黑球为Y 、Cu 、Ba原子）即为超导氧化物之一，而化学式为Pt(NH3)2Cl2的化合物有两种异构体，其中异构体B可溶水，可用于治疗癌症。试回答下列问题：

（1）基态氮原子核外电子排布的轨道表示式为             。

（2）元素N、S、P的第一电离能（I1）由大到小的顺序为               。

（3）HN3属于 晶体，与N3－互为等电子体的分子的化学式为         （写1种）。NH2－的电子式为           ，其中心原子的杂化类型是        。

（4）CuCl2－中的键型为         ，1mol超导氧化物A晶胞中实际占有的氧原子的物质的量为        。

（5）治癌药物B的结构简式为          。

2．(2011年全国理综)氮化硼（BN）是一种重要的功能陶瓷材料，以天然硼砂为起始物，经过一系列反应可以得到BF3和BN，如下图所示：

请回答下列问题：

(1)由B2O3制备BF3、BN的化学方程式依次是_________、__________；

(2)基态B原子的电子排布式为_________；B和N相比，电负性较大的是_________，BN中B元素的化合价为_________；

(3)在BF3分子中，F-B-F的键角是_______，B原子的杂化轨道类型为_______，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，BF4-的立体结构为_______；

(4)在与石墨结构相似的六方氮化硼晶体中，层内B原子与N原子之间的化学键为________，层间作用力为________；

(5)六方氮化硼在高温高压下，可以转化为立方氮化硼，其结构与金刚石相似，硬度与金刚石相当，晶胞边长为361.5pm，立方氮化硼晶胞中含有______个氮原子、________个硼原子，立方氮化硼的密度是_______g·cm-3（只要求列算式，不必计算出数值。阿伏伽德罗常数为NA）。

(1) B2O3+3 CaF2+3H2SO42 BF3↑+3 Ca SO4+3H2O   B2O3+2NH32BN+3 H2O

(2)1s22s22p1，N，+3(3)120º，sp2，正四面体(4)共价键（极性键），分子间作用力(5)4，4，

3．氮元素可形成卤化物、叠氮化物及络合物等．

（1）NF3构型为三角锥体，沸点-129℃；可在铜催化作用下由F2和过量NH3反应得到。NF3属于        晶体，写出制备 NF3的化学反应方程式：                      。

（2）氢叠氮酸（HN3）是一种弱酸，它的酸性类似于醋酸，微弱电离出H+和N3-。

①与N3-互为等电子体的分子、离子有：            （各举1例），由此可推知N3-的空间构型是          型。

②叠氮化物、氰化物能与Fe3+及Cu2+及Co3+等形成络合物，如：Co[(N3)(NH3)5]SO4、Fe(CN)-。写出钴原子在基态时的价电子排布式：                 ；Co[(N3)(NH3)5]SO4中钴的配位数为           ，CN-中C原子的杂化类型是                。

（3）化学式为Pt(NH3)2Cl2的化合物有两种异构体，其中一种异构体具有水的可溶性，则此种化合物是        （填“极性”、“非极性”）分子。

（4）由叠氮化钠（NaN3）热分解可得纯N2：2NaN3(s)=2Na(l)+3N2(g)，有关说法正确的是         。

A．NaN3与KN3结构类似，前者晶格能较小

B．第一电离能（I1）：N＞P＞S

C．钠晶胞结构如图，该晶胞分摊2个钠原子

D．氮气常温下很稳定，是因为氮的电负性小

（1）分子    4NH3+3F2=NF3+3NH4F

⑵①N2O或CO2或CS2或BeCl2、SCN-或OCN-或CNO-   直线

②3d74s2    6    sp⑶极性⑷BC

4．海底热液研究（图1）处于当今科研的前沿。海底热液活动区域“黑烟囱”的周围常存在FeS、黄铜矿及锌矿等矿物。

（1）Ni2＋的核外电子排布式是____________________。

（2）分析下表，铜的第一电离能（I1）小于锌的第一电离能，而铜的第二电离能（I2）却大于锌的第二电离能，基主要原因是                                            。

（3）下列说法正确的是________。

A．电负性：N＞O＞S＞C　　　              B．CO2与COS（硫化羰）互为等电子体

C．NH3分子中氮原子采用sp3杂化         D．CO、H2S、HCN都是极性分子

（4）“酸性热液”中大量存在一价阳离子，结构如图2，它的化学式为________________。

（5）FeS与NaCl均为离子晶体，晶胞相似，前者熔点为985℃，后者801℃，其原因是____________________________________________。在FeS晶胞中，与Fe2＋距离相等且最近的S2－围成的多面体的空间构型为________________。

⑴1s22s22p63s23p63d8或[Ar]3d8

⑵Cu失去一个电子成为Cu+，核外电子排布从[Ar]3d104s1变为[Ar]3d10能量较低的稳定结构，而Zn核外电子排布为[Ar]3d104s2较稳定，所以Cu第一电离能较Zn小，第二电离能相对较大

⑶BCD⑷H11O5+⑸FeS晶体的晶格能比NaCl晶体晶格能大   正八面体

5．(2010年盐城第二次调研)由徐光宪院士发起， 院士学子同创的《分子共和国》科普读物最近出版了，全书形象生动地戏说了BF3、TiO2、CH3COOH、CO2、NO、二茂铁、NH3、HCN、 H2S、O3、异戊二烯和萜等众多"分子共和国"中的明星。

（1）下列说法正确的是          。

（a）BF3和NH3都是含有极性键的非极性分子

（b）CO2、HCN分子中都含有两个键和两个π键

（c）H2S、O3分子都是直线形

（d）一种双环单萜龙脑(如右图)分子中有4个手性碳原子

（2）NO是人体中的信号分子，有关说法正确的        。

（a）第一电离能N大于O 

（b）电负性O大于N

（c）NO+的结构为：N≡O+

（d）N、O元素在周期表中都处于p区

（3）TiO2的天然晶体中，最稳定的一种晶体结构如右图，白球表示：       原子。

（4）二茂铁(C5H5)2Fe是Fe2+与环戊二烯基形成的一类配合物，其中Fe2+在基态时核外电子排布式为：       ；实验室测定铁的含量可用配位剂邻二氮菲（），它能与Fe2+形成红色配合物（如右图），该配离子中Fe2+配位数为         。

（5）乙酸熔沸点很高，是由于存在以分子间氢键缔合的二聚体（含一个环状结构），请画出这二聚体的结构：                。

课后练习(1)：

1．叠氮化物是一类重要化合物，在炸药、磁性化合物研究、微量元素测定方面越来越引起人们的重视，其中氢叠氦酸(HN3)是一种弱酸，分子结构示意图可表示为：

联氨被亚氧化时便可生成氢叠氮酸(HN3)，N2H4＋HNO2＝2H2O＋HN3，它的酸性类似于醋酸，微弱电离出H＋和N3－。试回答下列问题：

(1)下列有关说法正确的是__________(选填序号)。 

A．HN3中含有5个σ键 

B．HN3中三个氮原子采用的都是sp2杂化 

C．HN3、HNO2、H2O、N2H4都是极性分予 

D．肼(N2H4)沸点高达113.5℃，说明肼分子间可形成氢键 

(2)砷与氮同族，砷的最高价氧化物对应水化物的分子式是　　　　　。砷所在的周期共有18种元素。试用"构造原理"解释为什么第四周期只有十八种元素？　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 

(3)叠氮化物能与Fe3＋及Cu2＋及CO3＋等形成络合物，如：Co[(N3)(NH3)5]SO4，在该络合物中钴显___________价，根据价层互斥理论可知SO42－空间形状为：_____________，写出钴原子在基态时的价电子排布式：__________________________________。 

(4)由叠氮化钠(Sodium azida)NaN3热分解可得光谱纯N2：2NaN3(s)→2Na(l)+3N2(g)，有关说法正确的是_________________(选填序号) 

A．NaN3与KN3结构类似，前者晶格能较小 

B．钠晶胞结构如右图，晶胞中分摊2个钠原子 

C．氮的第一电离能大于氧 

D．氮气常温下很稳定，是因为氮的电负性小 

(5)与N3－互为等电子体的分子、离子有：________________________(各举1例) 

(1)CD (2) H3AsO4；第四周期元素，原子核外只有四个电子层。按能量最低原理，4s上排2个电子，3d上排10个电子，4p上排6个电子，共对应18种元素，若4d排电子，就出现了第五电子层，就不是第四周期元素了，所以第四周期只有18种元素。 (2)+3；正四面体；3d74s2 (3)BC(4)N2O或CO2或CS2或BeCl2；SCN-或OCN−

2．Q、R、X、Y、Z五种元素的原子序数依次递增。已知：

①Z的原子序数为29，其余的均为短周期主族元素；

②Y原子价电子（外围电子）排布msnmpn  

③R原子核外L层电子数为奇数；

④Q、X原子p轨道的电子数分别为2和4。

请回答下列问题：

⑴Z2+的核外电子排布式是                            。

⑵在[Z(NH3)4]2+离子中，Z2+的空间轨道受NH3分子提供的              形成配位键。

⑶Q与Y形成的最简单气态氢化物分别为甲、乙，下列判断正确的是           。

a.稳定性：甲>乙，沸点：甲>乙              b.稳定性：甲>乙，沸点：甲>乙

c.稳定性：甲<乙，沸点：甲<乙              d.稳定性：甲<乙，沸点：甲>乙

⑷Q、R、Y三种元素的第一电离能数值由小到大的顺序为                （用元素符号作答）

⑸Q的一种氢化物相对分子质量为26，其中分子中的σ键与π键的键数之比为           。

⑹五种元素中，电负性最大与最小的两种非金属元素形成的晶体属于           。

3．已知A、B、C、D、E、F都是周期表中前四周期的元素，它们的核电荷数依次增大，其中A、B、C、D、E为不同主族的元素。A、C的最外层电子数都是其电子层数的2倍，B的电负性大于C，透过蓝色钴玻璃观察E的焰色反应为紫色，F的基态原子中有4个未成对电子。

⑴基态的F3+核外电子排布式是          。

⑵B的气态氢化物在水中的溶解度远大于A、C的气态氢化物，原因是          。

⑶化合物FD3是棕色固体、易潮解、100℃左右时升华，它的晶体类型是      ；化合物ECAB中的阴离子与AC2互为等电子体，该阴离子的电子式是       。

⑷FD3与ECAB溶液混合，得到含多种配合物的血红色溶液，其中配位数为5的配合物的化学式是         。

⑸化合物EF[F(AB)6]是一种蓝色晶体，下图表示其晶胞的1/8（E＋未画出）。该蓝色晶体的一个晶胞中E＋的个数为         。

（1）1s22s22p63s23p63d5

（2）NH3与H2O分子间存在氢键，其他分子与H2O分子间不存在氢键

（3）分子晶体   （4）K2Fe(SCN)5（5）4     

4．核能源已日益成为当今世界的主要能源。

⑴核能原料UO2可通过三碳酸铀酰铵(NH4)4[UO2 (CO3)3]直接煅烧还原制得。UO2晶体属CaF2型面心立方结构(CaF2的晶胞示意图如右图)，则UO2晶体U4+的配位数为       ； 

三碳酸铀酰铵中含有化学键类型有       ；

    A．离子键       B．σ键       C．π键        D．氢键     　E．配位键

根据价层电子对互斥理论推测CO32－的空间构型为             ；写出一种与CO32－互为等电子体且属于非极性分子的微粒的化学式         。

⑵为了获得高浓度的235U，科学家们采用“气体扩散法”：到目前为止，UF6是唯一合适的化合物。UF6在常温常压下是固体，在56.4℃即升华成气体。UF6属于        晶体。

⑶放射性碘是重要的核裂变产物之一，因此放射性碘可以作为核爆炸或核反应堆泄漏事故的信号核素。写出131I基态原子的价电子排布式           。

⑴8  ABCE  平面正三角形  SO3或BF3     (2)分子  (3)5s25p2

5．叠氮化钠(NaN3)是一种无色晶体，广泛用于汽车安全及化工合成等。常见的两种制备方法为：2NaNH2+N2O=NaN3+NaOH+NH3 

3NaNH2+NaNO3=NaN3+3NaOH+NH3↑ 

⑴下列说法正确的是            。

A．N2O与N3－互为等电子体

B．NaN3、NaNH2、NaOH、NaNO3均为离子化合物

C．NaNH2熔点(210℃)比NaOH熔点(318.4℃)低，是因为前者相对分子质量小

D．第一电离能N比O大

⑵NH3沸点(-33.34℃)比N2O沸点(-88.49℃)高，其主要原因是                        。

⑶依据价层电子对互斥理论，NO3－空间构型呈            形。

⑷一种叠氮桥基化合物，合成方法如下：

醋酸铜中，Cu2+在基态时核外电子排布式是            ；配合物C中，氮原子的杂化方式有               。

⑸汽车安全是基于反应6NaN3+Fe2O3=3Na2O+2Fe+9N2↑，铁的晶体有三种堆积方式，其中两种的堆积方式如下：

下列说法中正确的是          。

A．空间利用率α-Fe大于γ-Fe

B．α-Fe、γ-Fe的堆积方式分别与和相同

C．金属铁的导电性是由于通电时产生的自由电子作定向移动

D．α-Fe延展时，可转变为γ-Fe

课后练习(2)：

1．下表为长式周期表的一部分，其中的编号代表对应的元素。

⑵在元素③与①形成的水果催熟剂气体化合物中，元素③的杂化方式为：      杂化，元素⑦与⑧形成的化合物的晶体类型是：                            。

⑶元素④的第一电离能        元素⑤（选填“＞”、“＝”、“＜”)的第一电离能；元素④与元素①形成的X分子的空间构型为：              。请写出与N2互为等电子体的分子、离子的化学式             、            （各写一种）。

⑷在测定①与⑥形成化合物的相对分子质量时，实验测得的值一般高于理论值的主要原因是：                                                 。

⑸元素④的最高价氧化物对应的水化物稀溶液与元素⑦的单质反应时，元素④被还原到最低价，该反应的化学方程式是：                             。

⑹将过量的X通入含有元素⑩的蓝色硫酸盐溶液中，其离子方程式为：__         __。

⑴3d54s1⑵sp2   离子晶体⑶＞     三角锥形     CO      C22―⑷HF气态时会形成 (HF)n分子（或“HF分子间形成氢键”）⑸4Mg +10HNO3＝4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O

⑹Cu2+ + 4NH3 ＝ [Cu(NH3)4]2+

2．美国《科学》杂志评出的2009年十大科学突破之一是石墨烯的研究和应用方面的突破。石墨烯具有原子级的厚度、优异的电学性能、出色的化学稳定性和热力学稳定性。制备石墨烯方法有石墨剥离法、化学气相沉积法等。石墨烯的球棍模型及分子结构示意图如右： 

⑴下列有关石墨烯说法正确的是     　。

A．石墨烯的结构与金刚石相似

B．石墨烯分子中所有原子可以处于同一平面

C．12g石墨烯含σ键数为NA

D．从石墨剥离得石墨烯需克服石墨层与层之间的分子间作用

⑵化学气相沉积法是获得大量石墨烯的有效方法之一，催化剂为金、铜、钴等金属或合金，含碳源可以是甲烷、乙炔、苯、乙醇或酞菁等中的一种或任意组合。

①钴原子在基态时，核外电子排布式为：             。

②乙醇沸点比氯乙烷高，主要原因是           。

③右图是金与铜形成的金属互化物合金，它的化学式可表示为：        。

④含碳源中属于非极性分子的是         （a．甲烷  b．乙炔  c．苯  d．乙醇）

⑤酞菁与酞菁铜染料分子结构如下图，酞菁分子中氮原子采用的杂化方式有：

                ；酞菁铜分子中心离子的配位数为：                。

⑴BD⑵①[Ar]3d74s2  ②乙醇分子间可形成氢键，而氯乙烷分子间无氢键；③Cu3 Au或Au Cu3  ④a、b、c⑤sp3和sp2 ；2

3．T、X、Y、Z是中学化学常见的四种元素，原子序数依次增大，其结构或性质信息如下表：

⑴T、X、Y三种元素的电负性由大到小的顺序是       。 

⑵写出与X单质分子互为等电子体的物质的化学式       、       。（分子、离子各一种） 

⑶X的氢化物分子间能形成氢键，Z的氢化物分子间不易形成氢键，原因是           

                                           。 

⑷元素Q的原子序数是Y与Z的原子序数之和。 

①元素Q基态原子的价电子层电子排布式为              。 

②元素Q与元素T、X能形成平面型的[Q(TX)4]2−离子。其中Q与TX−之间的化学键类型为       ， TX−中T原子采用的轨道杂化方式是            。 

③Q单质的晶胞如图甲所示，Q单质中Q原子的配位数为       。

⑴N > C > Na⑵CO   CN-（C22-等合理答案均可）⑶Cl 的电负性比N 小、原子半径比N 大⑷3d84s2② 配位键  sp③12

4．碳族元素包括C、Si、Ge、Sn、Pb。

⑴碳纳米管有单层或多层石墨层卷曲而成，其结构类似于石墨晶体，每个碳原子通过　　　　杂化与周围碳原子成键，多层碳纳米管的层与层之间靠　　　　结合在一起。

⑵CH4用电子对偏向C，SiH4用电子对偏向H，则C、Si、H的电负性由大到小的顺序为　　　　。

⑶用价层电子对互斥理论推断SnBr2分子中Sn−Br的键角　　120°（填“＞”“＜”或“＝”）。

⑷铅、钡、氧形成的某化合物的晶胞结构是：Pb4+处于立方晶胞顶点，Ba2+处于晶胞中心，O2−于晶胞棱边中心，该化合物化学式为　　　　　　　，每个Ba2+与　　　　个O2−配位。下载本文