膜生物反应器技术起源于20世纪60年代的美国，其研究与应用可分为三个阶段： 

第一阶段 (1966 年～1980年)： 1966年，美国的Dorr Oliver公司首先将 MBR 用于废水处理的研究；1968年，Smith等将好氧活性污泥法与超滤膜相结合的MBR用于处理城市污水；1969年Budd 等的分离式MBR技术获得了美国专利。 20世纪70年代初期，好氧分离式MBR处理城市污水的试验规模进一步扩大。同时。厌氧MBR研究也相继进行，实验室规模的研究与中试规模的研究均取得了较满意的结果。这一时期MBR的应用由于受当时膜生产技术的．直到20世纪70年代后期．大规模好氧膜生物反应器才开始在北美应用。 

第二阶段 (1980年～ 1995年)： 20世纪7O年代末期，日本由于国土面积小。地面水体因径流距离较短而导致其自净能力差、生态系统脆弱、易受污染。 MBR因具有占地面积小和出水水质优良的优势，使其应用有了很快的进展。自1983年到1987年， 日本有13家公司使用好氧MBR处理大楼污水，经处理后的水做中水回用。处理规模达 50m3/d ～ 250mVd。日本1985年开始的“水综合再生利用系统90年代计划”把MBR的研究在污水处理对象与规模方面都大大推进了一步。目前在13本运行(包括在建)的膜生物反应器占全球的66%。 

第三阶段 (1995年至今)：进入20世纪90年代中后期。越来越多的欧洲国家将MBR用于生活污水和工业废水的处理。目前主要有四家大公司经营 MBR ，它们分别是加拿大 Zenon 公司， 13本Mitsubishi Rayon公司，法国 Sue．LDE/IDI公司和13本Kubota公司。 Zenon、Mitsubishi Rayon和Kubota公司生产一体式聚合物中空纤维膜组件。而Suez．LDE /1D1生产分体式管式陶瓷膜组件。加拿大的Zenon公司首先推出了超滤管式膜生物反应器，并将其应用于城市污水处理。目前，大部分应用于城市污水处理的 MBR 处理能力范围为不大于 378.5m3/d，但处理能力高 (378.5m3 /d-12.5m3/d)的MBR数量在逐步增加。 

应用范围

膜生物反应器技术在环境过程中的应用，主要是采用超滤和微滤对生活污水和工业废水进行处理。虽然目前该技术基建投资比较常规生物处理法高，处理水量小，但是节省占地面积、处理效果好、出水可以直接回用等优点，使其在国内外已经有了许多成功的应用实例。在生活污水处理方面，主要涉及城市污水、楼宇污水、污水厂升级改造以及其他有回用要求的污水处理场合。工业污水方面，主要包括食品废水、石化废水、印染废水等高浓度、难降解有机废水的处理。还有一些特殊领域的污水，主要包括厕所废水、机场污水、医院废水以及垃圾渗滤液的处理。

生活污水

MBR应用于生活污水的处理研究得比较多，已经有了很多较成熟的经验。（如天津大学生活污水处理项目（500吨/天），北京海淀温泉第二污水处理与回用厂（2000吨/天），北京密云县污水处理厂中水回用工程（45000吨/天）等）

工业废水

90年代以来，MBR的处理对象不断拓宽，MBR在工业废水处理中的应用也得到了广泛推广，如处理食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料废水、石油化工废水，均获得了良好的处理效果。MBR作为一种强化的生物处理工艺，在高浓度易降解有机废水、有毒难降解有机废水工业废水的处理中也受到重视。

高浓度：食品加工废水 沈阳统一集团食品废水处理，1000m3/d；

啤酒加工废水 金威啤酒有限公司污水处理厂，2000 m3/d。

难降解：石化污水 中石化洛阳分公司PTA污水处理与回用工程，5000 m3/d；

                 中石化巴陵分公司己内酰胺污水处理项目，7200 m3/d；

        印染废水 天津富强集团公司污水处理扩建整改工程，2500 m3/d；

特殊废水

机场废水：青岛流亭机场污水处理项目，2700 m3/d

医院废水：天津医科大学总医院污水处理项目，1000 m3/d

垃圾渗滤液：上海浦东御桥垃圾焚烧厂渗滤液处理项目，300 m3/d

            南京高淳生活垃圾卫生填埋场渗滤液处理项目，60 m3/d

主要公司MBR反应器概况

中空纤维膜类：

GE-ZENON膜生物反应器（MBR）

ZeeWeed工艺特点

       1、ZeeWeed 膜生物反应器。ZeeWeed MBR工艺是泽能公司的专利技术，它实现了活性污泥与超滤膜技术的完美结合。该工艺利用ZeeWeed 中空纤维膜，替代了传统活性污泥的二沉池和深度处理中的多介质过滤或微/超滤膜，一步达到三级出水或反渗透（RO）的进水要求，该技术适用于采用更严格排放标准的新建污水处理厂、旧污水处理厂的改扩建。 

　　2、ZeeWeed 浸没式超滤膜。它是一种独特的将水由外向内负压抽吸的PVDF中的空纤维膜，膜孔径为0.02-0.04微米，具有超常的物理化学耐受性。为满足不同水质的处理需要，泽能公司开发出两种级别的ZeeWeed 超滤（UF）膜产品，即：ZeeWeed 500和ZeeWeed 1000。ZeeWeed 被直接浸入到需要的水中，系统占地面积非常小，这就给现有的水处理厂的改造提供了条件，可以将膜安装到现有的澄清池、生物反应器或其他水池中，也由于ZeeWeed 膜进水通道是完全开放的原因，浸入膜工艺能应付高悬浮物与有机物的进水和对水质不稳定的进水有较强的抗冲击能力。 

ZeeWeed膜特点 浸没式膜系统可抗来水冲击负荷，更适用于污染严重的水负压抽吸的理想膜过滤方式；具有低能耗、减少膜的污堵、更长的使用寿命、更高的抗污染物负荷能力、更小占地面积等优点。ZeeWeed膜能生产出安全、干净和高质量的饮用水。该技术易于采用、操作简便。在同样占地面积情况下，它的出水量能提高到3倍。典型处理后出水水质，浊度<0.1NTU，细菌>5倍的对数去除率。

西门子MEMCOR膜生物反应器

MEMCOR MBR功能特征和优点

1.控制超滤膜系统周围的环境 

2.主动将流体送入纤维束 

3.流量与固体均匀分布 

4.错流的动力学特性将能量消耗至最低限度 

5.自动清洗、在线清洗和超滤膜清洗工艺 

6.为操作人员提供安全环境 

7.在生物工艺选择方面具有灵活性 

8.高效节能设计 

9.占地面积小 

三菱丽阳

三菱丽阳工程公司（Mitsubishi Rayon Engineering MRE）开发的中空纤维膜SteraporeSADFTM，占地小、节能、维护容易，是膜生物反应器专用膜片，适用于大规模（数千t/d—数十万t/d）污水处理；SteraporeSUNTM系列维护容易，适用于中小规模（数十t/d—数千t/d）污水处理。

旭化成膜生物反应器（MicrozaTM MF）

平板膜类

久保田（Kubota）公司的膜生物反应器

平板膜的结构

平板膜由滤板，膜垫，薄膜层，取水口组成。

滤板由外框架和内支撑组成。

滤板主要是

对附着在表面的膜垫和薄膜层起支撑作用。

膜垫是薄膜过滤层的物理支撑。

薄膜层的材料为聚氯乙烯。

取水口是最终处理后水的出口。

平板膜主要技术指标

液中膜平均孔径0.4um （属于微滤膜，MF）

单片膜的有效过滤面积

1000mm×500mm （EK型）：0.8 m2

1600mm×500mm （EW型）：1.25 m2

膜通量0.4 ~ 0.8 m3/（d/m2）（每有效平米，每天）

进水污染物负荷较高时，设计取的膜通量较小。市政污水一般取0.6。

液中膜的过滤机理 

物理过滤原理 ：如图所示，液中膜浸没在污水中。污水在两片液中膜之间流动，清洁的水在压力或外部抽吸力的作用下流入液中膜的滤板内，再通过液中膜的取水口流出至集水池，从而达到固液分离的作用。膜表面聚集的污泥，在鼓风气泡剪切力的作用下，脱离膜表面，从而使膜的固液分离能力持续保持。 

生物过滤原理：久保田的液中膜除了具有普通膜的物理过滤原理外，在实际运行中，在液中膜的薄膜层外，会均匀地生长一层致密的生物膜。这层生物膜对固液分离的贡献极大。大部分固体颗粒实际上是被这层生物膜截留。生物膜的过滤极大地减缓了物理膜的污染速度，久保田液中膜可以运行数个月不清洗，主要是因为有了生物膜的缘故

与传统工艺比较

PVDF膜性能

PVDF 最突出的特点——抗氧化能力十分出众

当超滤和微滤用于水处理时，其材质的化学稳定性和亲水性是两个最重要的性质。

化学稳定性决定了材料在酸碱、氧化剂、微生物等的作用下的寿命，它还直接关系到清洗可以采取的方法；亲水性则决定了膜材料对水中有机污染物的吸附程度，影响膜的通量。

1）化学稳定性

聚偏氟乙烯 (PVDF) 材质的化学稳定性最为优异，耐受氧化剂（次氯酸钠等）的能力是聚醚砜、聚砜等材料的10 倍以上。在水处理中，微生物和有机物污染往往是造成超滤不可逆污堵的主要原因，而氧化剂清洗则是恢复通量最有效的手段，此时聚偏氟乙烯 (PVDF) 材质体现出了其优越性。由于PVDF卓越的抗氧化和抗污染性能，应用的优势逐渐显现，特别是在MBR上。

2）亲水性

人们相信，亲水性好的膜材料就不容易被污堵，污堵后也容易清洗恢复。亲水性往往采用接触角来衡量。

PVDF膜改性研究进展

聚偏氟乙烯(PVDF)以其自身综合性能的优势在膜分离技术领域得到了广泛的发展,但它的应用仍有局限性,极强的疏水性制约了PVDF膜在水相分离体系的发展。由于PVDF膜表面能低,为非极性,膜表面与水无氢键作用,故有极强疏水性。在进行水相分离时,很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞,造成膜污染。膜污染是不可逆现象,导致膜通量下降,分离效果差,缩短膜的使用寿命,了PVDF膜的应用范围。为使PVDF膜更有效地应用到水处理领域,针对PVDF膜污染的原因是极强疏水性。

许多研究者认为改变其亲水性能有效避免或减少膜污染现象的发生。近年来,寻求PVDF膜的亲水改性方法已成为研究热点。主要分为两类:一是对制膜前的基体改性,在膜材料中引入亲水性基团以从根本上改变膜的亲水性;二是制膜后膜表面改性,在膜表面引入亲水性基团以提高膜的亲水性。

1　基体改性

对基体进行改性的方法主要有共混改性和共聚改性,通过选用亲水性物质与PVDF共混或是用化学方法使PVDF分子链上带有亲水性基团或单体,都可赋予制膜材料亲水性。两种方法都具有永久性,但需要重新调整制膜参数。

1.1　共混改性

共混改性主要是将亲水性物质与PVDF物理共混,再用某种工艺使其成膜。

1·1·1　有机物共混改性

最近研究者在二元共混的基础上拓宽了思路,王淑梅[7]等研究了PVDF/PMMA/CA三元体系。结果表明,PVDF同PMMA和CA的共混比是影响改性膜水通量的首要因素;而亲水性主要由PMMA来控制,共混膜中只要有PMMA加入,其润湿角就变得同纯PMMA膜的润湿角相接近。李浩[8]等用正交实验法研究了PVDF/PVC/PMMA共混膜的性能并得到了优化的制膜条件。而且同样得出PMMA对膜的亲水性有较大的贡献的结论。

最近,采用梳状两亲聚合物共混制备亲水性改性膜的方法引起人们的重视[9-12],两亲性聚合物具有疏水链段和亲水链段。共混后,疏水链段与疏水性基体间有强相互作用,而且很可能产生物理交联作用形成缠结,可以提高改性物质在膜中的稳定性。亲水链段由于与水亲和,在成膜过程中通过凝固浴时就会有向膜外伸展和迁移的趋势,使膜表面和膜内孔壁都具有亲水性。基于这样的理论分析,方少明[11]等合成了一种两亲聚合物,主链为疏水性,侧链为亲水性,将其添加到PVDF混制膜,有效地改善了PVDF膜的亲水性和耐污染性。钱艳玲[12]等也合成了一种名为梳状聚醚硅氧烷(ACPS)的两亲性聚合物,与PVDF共混制膜。随着制膜液中ACPS含量的增加,相分离速度降低,膜中微孔由指状结构向蜂窝状结构发展,膜强度提高,亲水性显著提高。

1·1·2　无机物共混改性

近年来对有机疏水性材料与无机纳米颗粒共混制得亲水性改性膜的研究很多,大部分认为,加入无机颗粒可以有效改善PVDF膜的亲水性。目前国内已报道的在PVDF中加入纳米颗粒SiO2[13]、Al2O3[14-15]、TiO2[16]的比较多。陈娜等[13]将一定比例的亲水型纳米SiO2分散在混合溶剂中,超声波分散1·2h,形成稳定、澄清、透明的SiO2-DMAc/DMF溶液,然后在该溶液中加入PVDF制成共混膜。实验结果表明,亲水型SiO2能增强膜的亲水性,减慢膜的凝胶速度,并使膜的纯水通量、截留率、孔隙率和结构发生显著的改变芦艳[14]等采用阴离子表面活性剂作为分散剂和交联剂,使纳米Al2O3颗粒均匀地分散于铸膜液中,由于无机颗粒的加入增大了膜表面孔径和表面粗糙度,因而增大了膜表面的有效过滤面积、孔隙率和亲水性而改善了膜的透过性能、提高了膜的抗污染性。吕慧[17]等通过相转化法制得4种PVDF膜分别为PVDF膜、PVDF/Al2O3膜、PVDF/TiO2膜和PVDF/Al2O3/TiO2膜。将4种膜的亲水性及抗污染性进行比较,结果发现,加入纳米颗粒共混膜的亲水性和抗污染性明显高于纯PVDF膜,而经过2种纳米颗粒改性的PVDF/Al2O3/TiO2膜的亲水性是4种膜中最好的。

1.2　共聚改性

共聚改性也称为膜材料化学处理改性。由于PVDF化学稳定性强,直接加入亲水性基团物质或单体不容易发生反应,所以首先要对PVDF分子进行“活化”处理。破坏其化学键使其分子链上产生容易氧化或脱HF生成自由基的“活性点”,再根据“活性点”的特征,选择合适的试剂与“活化”后的PVDF发生反应,从而在分子链上引入羟基、羧基等亲水性基团或接枝亲水性单体。这些基团或单体可降低PVDF分子链间的次价力,抑制结晶形成,从而影响膜结构[18]。在已报道的研究[19-22]中,有的第1步是用强碱溶液使PVDF脱HF,然后引入极性基团制成改性膜;有的第1步采用O3等氧化剂使PVDF氧化,然后在接枝亲水性单成改性膜。这两种方法改性后的膜亲水性都有所提高,但由于PVDF良好的化学稳定性,使第1步“活化”很难处理,往往得到的“活性点”不多,使得改性效果不稳定。另外,共聚改性伴随着多个小步骤进行,工艺过程较复杂,不确定因素很多,相对而言不如共混改性便于控制,不利于工业化发展。

2　表面改性

表面亲水改性是以成品膜为基体,将其表面进行亲水化改性。主要方法有表面涂敷或浸渍、表面化学改性、辐照接枝改性和等离子体改性等。表面涂覆或浸渍,是一种物理方法,主要是选用亲水性的材料,如涂料、表面活性剂、醇等,对基体膜进行涂覆或浸渍。此方法操作简单,但是这类涂层易被洗脱,膜的亲水性不能长久保持,并且脱落的涂层物质会污染分离介质。目前还没有好的改进方法的报道。

2.1　膜表面化学改性

表面化学改性是指通过化学处理在成品膜的表面引入-OH、-COOH、-SO3H等强极性基团或接枝亲水性单体,使表面从非极性转化为极性,改善膜的亲水性。研究者们主要从两方面入手,一方面把研究重点放在对膜的前期处理上,尝试用高效的氧化剂,使PVDF膜表面充分氧化,形成更多的“连接点”,进而引入更多的亲水性物质。周军[23]等采用Fenton试剂对PVDF膜进行氧化改性,Fenton试剂是指Fe2+/H2O2体系,能有效地将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化成CO2和H2O等无机物。通过Fenton试剂的强氧化作用可使PVDF超滤膜脱去分子链中的HF,生成不饱和双键;接着再在酸性还原条件下进行亲核反应,带上羟基。经过亲核反应,膜表面引入羟基自由基后,可通过氢键作用与一些亲水性基团结合,从而使膜具备稳定的亲水性。另一方面的研究重点是在引入的亲水性物质上,韩珣[24]等通过化学接枝反应在进行预处理后的PVDF膜表面接枝了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。AMPS是一种丙烯酰胺系阴离子单体,基体中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基,酰胺基团易形成氢键,双键则易与其它烯类共聚。试验表明,接枝AMPS可有效提高PVDF膜的亲水性及耐污染性,改性膜对溶液的pH和离子强度有荷电响应,改性后膜的通量随溶液离子强度的增加而增加。

2.2　膜表面辐照接枝改性

辐照接枝聚合反应是通过电子束、离子束、γ-射线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基,再接枝亲水性单体。但要控制聚合物链长的生长或接枝密度,不然会引起膜孔堵塞,使膜通量下降。研究发现,链转移剂会终止聚合物分子链的生长和自由基的形成,从而控制接枝聚合过程的聚合度,得到较高的接枝密度和较短的链长[25]。李晓[26]等采用γ射线共辐照方法在PVDF膜表面接枝丙烯酸(AAc),试验表明,在一定的吸收剂量下,接枝率随AAc体积分数的增大先上升后稳定不变;膜表面接触角下降;改性后亲水性提高,但水通量降低。左丹英等[27]通过高能电子束辐照制得膜表面既含有羧酸基团也含有磺酸基团的亲水性PVDF膜。将AAc和苯乙烯磺酸钠(SSS)的混合溶液与辐照后的PVDF膜进行接枝反应。亲水性较弱的AAc先与带有自由基的PVDF膜反应,得到具有一定亲水性的接枝聚合物,进一步和亲水性更强的SSS反应,最终生成改性膜。测试表明,接触角随接枝率的增加明显降低,但水通量随接枝率的增加呈现先升后降的变化,这主要是由于高接枝率时膜表面和膜孔被接枝链堵塞。刘崎[28]等用γ射线共辐照将N-异丙基丙烯酰胺(N-IPAAm)接枝到PVDF膜上。由于N-IPAAm是一种对热敏感的聚合物,其临界溶解温度在32℃左右,改性后膜的孔径会随温度的变化而变化。当温度升到其临界溶解温度IPAAm接枝链发生了相转变,即温度增加导致N-IPA子链发生收缩,使得PVDF膜的有效孔径增大。改性改善了膜表面的亲水性,而且还使膜具有温敏性。

2.3　膜表面等离子体改性

等离子体中所富集的活性离子具有较高的能量,物质分子,发生物理或化学变化[29]。用等离子体对PV进行改性能使PVDF分子活化,带有自由基,再接枝亲体以保持永久亲水性。近年来采用等离子体改变PVDF膜亲水性有过道[30-32],但同时也出现很多阻碍和困难,如等离子体本成及其对有机分子的作用有其复杂性,经等离子处理面的化学成分也具复杂性,不易分析,往往还具有不确时效性。等离子体沉积聚合物的基团结构与其单体结差异,而且沉积膜高度交联,不易得到常规的聚合物结等离子体的处理过程中,一方面要求等离子体有足够来活化单体或膜表面聚合物的化学键,完成化学反应;面又要求尽量减轻对膜表面的刻蚀和单体结构的破坏等离子体很难解决这一矛盾[33]。

3　结　语

对PVDF进行亲水化改性具有重要意义。从以上阐述中可以看出,对基体改性中添加无机颗粒共混改究明显增多,具有良好的改性效果,前景乐观。共聚改PVDF良好的化学稳定性,改性处理比较困难。表面术以化学改性研究较多,高能辐照和等离子体改性的然也有一定的进展,但其引发表面接枝技术存在过程复本高,也容易导致膜截留率变化和膜通量、强度下降等目前来看不太适合于大规模工业化应用。相比之下,共混改性操作简便,无需预处理,成本低且改性彻底,是目PVDF亲水膜的主要方向，更具有工业化的可能性。下载本文