收稿日期：2018-04-23
作者简介：常瑞红，女，硕士研究生，主要研究方向：质量控制和大型仪器分析。通讯作者：郭亚飞，男，江苏洋河酒厂股份有限公司食品安全监测部副。
优先数字出版时间：2018-05-22；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20180522.0926.001.html 。
DOI ：10.13746/j.njkj.2018105
浓香型原酒中己酸乙酯与乙酸乙酯的
快速分析研究
常瑞红，蔡
楠，洪胜，姜勇，张瑞娟，郭亚飞
（江苏洋河酒厂股份有限公司，江苏宿迁223800）
摘
要：采用气相色谱法测定了浓香型原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的含量，并结合近红外光谱技术建
立了原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的快速检测模型，通过R 2和RMSEP 对模型质量进行评价，己酸乙酯和乙酸乙酯模型的R 2分别为0.9107、0.91，RMSEP 分别为2.1351、1.7918。在对模型进行验证实验中，其近红外预测值与化学实测值之间的R 2分别为0.9948、0.9977，预测相对误差分别为0.591%、0.712%。结果表明，建立的模型预测效果良好，近红外光谱技术在原酒批量分析中具有很好的应用前景。关键词：浓香型原酒；己酸乙酯；乙酸乙酯；气相色谱法；近红外光谱中图分类号：TS262.3；TS261.4；TS261.7文献标识码：A
文章编号：1001-9286（2018）10-0044-06
Fast Determination of Ethyl Caproate and Ethyl Acetate Content in Nongxiang Base Liquor
CHANG Ruihong,CAI Nan,HONG Sheng,JIANG Yong,ZHANG Ruijuan and GUO Yafei
（Yanghe Distillery Co.Ltd.,Suqian,Jiangsu 223800,China ）
Abstract :Ethyl caproate and ethyl acetate content in Nongxiang base liquor was determined by gas chromatography.Furthermore,the fast determination models had been established by use of near infrared spectroscopy.The correlation coefficient of calibration (R 2)and the root mean square error of prediction (RMSEP)were used to evaluate the models.R 2values of ethyl caproate model and ethyl acetate model were 0.9107and 0.91respectively,and RMSEP values were 2.1351and 1.7918respectively.The verification of the models showed that the correlation coefficients (R 2)between the chemical values of ethyl caproate and ethyl acetate in samples and near infrared prediction were 0.9948and 0.9977respectively (standard errors of the prediction values were 0.591%and 0.712%re-spectively).The results suggested that the established models had good prediction effects and NIR had great application potentials in the analysis of large batches of base liquor samples.
Key words :Nongxiang base liquor;ethyl caproate;ethyl acetate;gas chromatography;near infrared spectroscopy
中国白酒是世界著名的六大蒸馏酒之一，也是我国特有的蒸馏酒。它是以粮谷为原料，经传统固态法发酵、蒸馏、陈酿、勾调而成，其工艺比其他5种蒸馏酒复杂得多，是我国伟大而宝贵的民族遗产[1]，浓香型白酒作为我国十三大香型的主要香型，因其“无色透明（允许微黄），窖香浓郁、绵甜醇厚，香味
协调、尾净爽口”的感官特点，而深受广大消费者喜爱，是目前销量最多的白酒，销售份额占白酒市场80%以上[2]。白酒中的香味化合物种类繁多，常见的为酯类、醇类、酸类等化合物，其中酯类化合物是白酒中最重要的香味组成成分，现在白酒中检出的酯类有45种以上[3]。浓香型白酒中最主要的酯类
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近红外光谱分析技术是利用样品在近红外光谱区特有的、丰富的物质信息，用于有机物（含氢基团C-H、S-H、N-H、O-H）定量定性的一种现代化分析技术[6]，其与传统化学分析方法相比，具有分析速度快、样品无需前处理、绿色环保等优点，已在农业[7]、化工[8]、食品[9]等行业广泛应用，为提高酒类检测效率，实现在线检测，研究者逐渐将近红外光谱分析技术应用到酒类生产行业，如酒醅[10]、大曲[11]、白酒[12]、葡萄酒[13]等的快速分析，主要分析含量较高组分，而对酒类产品中的微量组分分析报道较少。
本研究以浓香型原酒为研究对象，运用气相色谱分析、近红外光谱技术结合化学计量学方法（偏最小二乘法）建立己酸乙酯与乙酸乙酯的快速检测模型，以期将该模型应用到实际生产中，提高数据（己酸乙酯与乙酸乙酯含量）反馈的及时性，及时辨识原酒质量指导原酒分级。
1材料与方法
1.1材料、试剂与仪器
酒样：417个原酒样品，江苏洋河酒厂股份有限公司。
试剂：己酸乙酯（色谱纯，99.5%），Sigma公司；乙酸乙酯（色谱纯，99.5%），Sigma公司；乙酸正丁酯（色谱纯，98%），Sigma公司；无水乙醇（色谱纯99.7%），国药集团化学试剂有限公司。
仪器设备：NIRMaster傅里叶变换近红外光谱仪，瑞士BUCHI公司；GC-2014C气相色谱（配有氢火焰离子化检测器），日本岛津公司；白酒分析专用色谱柱（20m×0.45mm），Kromat公司；电子分析天平，奥豪斯国际贸易有限公司。
1.2试验方法
1.2.1化学值测定
气相色谱测定条件：进样口温度130℃；检测器温度150℃，柱温95℃，进样量0.4μL；以99.999%的氮气为载气，流速40mL/min；H2流速30mL/min；空气流速300mL/min。
气相色谱程序升温：初始温度35℃，保持5min，以5℃/min升到70℃，保持20min。
60%vol乙醇溶液的配制：准确量取300mL无水乙醇移于500mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀备用。
2%（体积分数）内标溶液的配制：准确量取2mL乙酸正丁酯移入100mL容量瓶中，用60%vol 乙醇溶液定容至刻度，摇匀备用。
标准溶液的配制：准确称取己酸乙酯和乙酸乙酯0.800g，将其用60%vol乙醇溶液溶解并转移至100mL容量瓶，定容至刻度，摇匀后得混合标准储备液，依次取0.5mL、1mL、2mL、4mL、6mL混合标准液至10mL容量瓶中，分别加入0.2mL内标溶液，用60%vol乙醇溶液定容至刻度，得到一定浓度梯度的混合标准溶液，依次进样后，分别得到标准曲线。
样品制备：取待测酒样10mL，加入0.2mL内标溶液，上机进样，根据内标法进行定量。
1.2.2近红外光谱采集
将原酒样品混合均匀后，先用待测液将高性能样品杯和透反射盖清洗3次，然后缓缓倒入20mL 样品（液膜不要有气泡）。采集光谱使用NIRWare Opreator；测量池选择NIRFlex Liquid；波长范围10000～4000cm-1；仪器分辨率8cm-1；以空气为内参比；光谱扫描32次，样品重复扫描3次，取平均光谱为分析用光谱。
1.2.3光谱预处理和模型建立
通过近红外光谱仪扫描417个原酒样品得到1251个光谱，按照建模要求，校正集∶验证集以2∶1原则进行分配，用于定量模型建立。为了消除与浓
常瑞红，蔡楠，洪胜，姜勇，张瑞娟，郭亚飞·浓香型原酒中己酸乙酯与乙酸乙酯的快速分析研究45
酿酒科技2018年第10期（总第292期）·LIQUOR -MAKING SCIENCE &TECHNOLOGY 2018No .10(Tol .292)
度无关的其他因素的干扰，提高图谱与样品之间的相关性[14]，一般选择性进行平滑处理、矢量归一化、一阶导数、二阶导数等预处理，从而可有效降低光谱基线的漂移或平移，以得到样品的最明显特征光谱[15]，最后利用偏最小二乘法（PLS ）建立相应项目的定量模型。1.2.4
模型评价方法
近红外光谱模型的质量性能，一般由决定系数（R 2）和预测均方根误差（RMSEP ）指标进行评价，R 2越接近1，表明模型线性关系越好，RMSEP 越小，表明模型预测效果越好，预测结果的误差越小[16]
。
为检验模型的稳定性和精密度，随机取2个盲样，通过近红外光谱仪扫描11次，得到11组数据，根据标准偏差（RSD ）评价模型的稳定性和精密度；为检验模型的预测能力，随机取87个盲样，根据比较气相色谱仪分析结果与近红外模型分析结果之间的偏差，证明模型预测结果是否准确。2结果与分析
2.1
原酒的气相色谱（图1）
由图1可知，混合标准物与原酒中其他风味物质均得到良好分离，峰形较好且，可采用此方法对原酒中风味物质进行准确定量。2.2
原酒中己酸乙酯与乙酸乙酯的化学值运用气相色谱分析原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的含量，根据混标和内标的质量浓度、峰面积对应关系，拟合得到线性回归方程。结果见表1。
由表1可知，己酸乙酯和乙酸乙酯的保留时间分别为34.29min 、2.98min ，标准曲线的相关系数分别为0.9998和0.9997，说明其线性关系良好。
原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的化学值测定结果见表2，由表2可知，己酸乙酯和乙酸乙酯校正集和验证集的范围（最大值和最小值）较大，样品代表性较强，但并不能代表所有原酒，后续可根据需要扩大建模的数据范围，使建立的模型更具有
适
图1标样和原酒样品的气相色谱图
表1己酸乙酯和乙酸乙酯的保留时间、回归
方程和相关系数项目己酸乙酯
乙酸乙酯
保留时间(min)
34.292.98
标准曲线
Y =0.8568X Y =1.4612X
相关系数0.99980.9997
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2.3原酒近红外光谱图处理及模型建立（图2）
原酒样品经近红外光谱仪扫描得到一系列原始光谱，最后汇集为一张特征光谱图，如图2a所示，原始光谱经DB1、NCL预处理后得到最终用于建模的谱图，如图2b所示。
原酒中主要成分是水和乙醇，其含量达98%～99%，水分子的一级倍频吸收在7200cm-1附近，合频位于4600cm-1附近；乙醇的特征吸收区域位于4347cm-1附近[17]，所以为了避免水分和乙醇分子对模型定量的干扰，在建模之初需将此段波长扣除。
由图2可知，原酒样品在10000～4000cm-1波段内具有特征性的吸收，在7144～5000cm-1和9500～7404cm-1波段内吸收较为强烈；在10000～9500cm-1波段内吸收相对较弱；由图2a可知，每条光谱形状相近，谱图较窄，说明样品均匀度好，具有较好的重复性和一定的差异性。由图2b所示，光谱经DB1、NCL预处理方法处理后，光谱分辨率得以提高，光谱间的差异得到加强。所以原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯建模的最优波段均为9500～7404cm-1和7144～5000cm-1。
2.4模型的建立
根据2.3分析，原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯建模最佳光谱区、最佳预处理方法和主成分维数见表3。
在此条件下，己酸乙酯和乙酸乙酯定量模型的R2分别为0.9107、0.91，说明模型的线性关系均较好；预测均方根误差（RMSEP）分别为2.1351、1.7918，其值略微偏高一点，说明其模型预测误差会略微偏大一些，RMSEP略大可能是因为己酸乙酯和乙酸乙酯本是原酒中的微量风味成分，其自身会发生一些酯化、缩合及水解等化学反应，导致含量发生微小变化。但总体而言，己酸乙酯和乙酸乙酯的模型质量是较好的。
2.5模型精密度和稳定性验证
为了检验模型预测原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯结果的精密度和稳定性，我们随机抽取2个原酒盲样，分别进行11次重复预测实验，并将预测结果和化学值（真值）进行比较，结果见表4。
由表4可知，2个原酒样品预测结果相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）分别为0.93%、1.32%、0.62%、0.96%，均小于5%，说明采用近红外模型预测原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的波动较小；预测值与化学值之间的相对误差分别为0.71%、0.34%、0.45%、0.92%，与化学值差异较小，同时对预测结果与化学值进行t检验，在0.05水平下，结果没有显著差异性，说明预测值与化学值
表2原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的化学值分析
项目
样品数最大值最小值平均值
己酸乙酯
校正集
278
475.30
106.
263.06
验证集
139
468.05
110.85
259.14
乙酸乙酯
校正集
278
511.19
55.05
248.51
验证集
139
505.02
61.41
250.22
注：a.原始近红外图谱；b.预处理后的近红外图谱。
图2原酒样品的近红外光谱图
表3己酸乙酯和乙酸乙酯最优波段的选
择和最佳预处理方法
组分
己酸乙酯
乙酸乙酯
最优波段
(cm-1)
9500～7404
7144～5000
9500～7404
7144～5000
最佳预处
理方法
DB1、NCL
DB1、NCL
主成分
维数
8
7
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不存在系统误差。从而说明两个指标模型的精密
度和稳定性较好。
2.6模型可靠性验证
利用已建立好的模型对87个未参与建模的盲
样进行预测，进一步验证模型的可靠性，盲样的预
测能更客观真实地反映模型对样品的预测性能[18]，
结果见图3。由图3可知，己酸乙酯和乙酸乙酯的预
测模型对盲样的预测误差分别为0.591%、0.712%，
且相关性均较好，R2分别为0.9948、0.9977，说明模
型的预测效果较好。综上所述，建立的模型预测性
能较好，预测结果可靠，可以很好地预测未知原酒
样品中己酸乙酯和乙酸乙酯的含量。
3结论
本研究采用近红外光谱技术对浓香型原酒中
己酸乙酯和乙酸乙酯的近红外图谱进行分析，并结
合气相色谱法测得的己酸乙酯和乙酸乙酯含量进
行建模，原酒中两项指标（己酸乙酯和乙酸乙酯）模
型的R2分别为0.9107、0.91，RMSEP分别为2.1351、1.7918，在后续验证试验中，预测值和化学实测值无显著差异（0.05水平下），且预测重复实验的RSD（%）均小于5%；模型对盲样的预测误差分别为0.591%、0.712%，R2分别为0.9948、0.9977，综合说明模型的准确度、稳定性及可靠性均较好，即预测效果较好，满足生产检测需求。
本文建立了浓香型原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯快速检测模型，不仅简化分析流程、提高检测效率、减少资源浪费等，且可及时高效地检出原酒中
表4模型预测样品的精密度和稳定性检验(mg/100mL)
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
平均值
标准偏差RSD(%)
化学值
相对误差(%)
1
己酸乙酯
308.81
304.49
306.03
299.
305.16
306.94
304.40
305.78
302.91
299.25
303.71
304.31
2.84
0.93
306.48
0.71
乙酸乙酯
177.31
175.23
176.13
176.82
172.02
178.55
172.92
175.17
174.74
171.33
177.21
175.22
2.32
1.32
174.62
0.34
2
己酸乙酯
459.81
452.33
458.05
457.13
452.92
456.31
454.16
450.84
457.26
452.44
454.28
455.05
2.83
0.62
457.11
0.45
乙酸乙酯
238.22
234.17
237.51
233.37
234.18
237.92
231.86
235.16
237.01
238.36
234.17
235.63
2.25
0.96
233.96
0.93
图3
己酸乙酯和乙酸乙酯预测值与化学值相关图
48己酸乙酯和乙酸乙酯含量，有效辨识原酒品质优劣，合理指导原酒分级。因此，近红外光谱技术在原酒分析中具有很好的应用前景。
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五粮液品牌价值16.17亿元
本刊讯：据《五粮液集团》报道，2018年9月17日，由中国酒类流通协会和中华品牌战略研究院联合发布的“华樽杯”第10届中国酒类品牌价值200强榜单正式公布，四川五粮液集团品牌价值再次升级，以16.17亿元的品牌价值排名200强榜单第二位。
“华樽杯”中国酒类品牌价值200强榜单是针对中国酒类品牌所开展的较为权威、客观的价值评议，其专业性强、影响范围广，是资本机构、商业机构及消费者评估中国酒类品牌实力的重要依据。
榜单显示，200强入围酒企的品牌价值总和从首届（2009年）的5339.56亿元增长到第10届（2018年）的26886.14亿元，增长率高达403.53%。其中，白酒品牌价值从2009年的3629.19亿元增长到今年的18133.57亿元，品牌价值增长量在所有酒类中排名第一。
10年来，川酒在所有地区中始终保持酒类品牌价值第一的位置，今年仍以3903.04亿元的品牌价值稳居第一。其中，五粮液集团品牌价值从2009年的501.69亿元增长到今年的16.17亿元，涨幅超200%，位列川酒第一位、白酒行业第二位。
“二次创业”以来，公司积极响应品牌强国战略，围绕“品牌强企”战略，深度挖掘五粮液品牌内涵，逐步丰富和完善品牌内容体系，通过百城千县万店、五粮e店等终端建设打造品牌IP，举办“万店浓香”世界杯、五粮液高端品鉴会等品牌落地活动。同时，公司高度重视品牌国际化传播，用国际思维、国际语言讲好中国白酒故事，频频亮相重要的高端国际场合，不断扩大全球“朋友圈”，持续提升五粮液品牌的世界影响力。通过品牌维护、品牌创新、品牌管理等一系列举措，公司品牌价值持续增长，获得了行业和消费者的广泛认可。2017年以来，公司先后入选“世界品牌500强”“世界最具价值品牌500强”“2018中国上市公司品牌价值榜100强”等榜单，“天地精华民族精神世界精彩”的品牌形象更加深入人心、闪耀世界。（江源荐，黄筱鹂编辑）来源：五粮液集团2018-09-19
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