在多年的热力学统计物理的教学中，发现有关不可逆过程的熵变的计算始终是学生感觉比较难以接受的知识点，本人通过学习发现不可逆过程熵变的计算有一定的规律性，就把其进行了归纳，希望能被初学者借鉴。

对于孤立系统熵变的一般计算方法：按定义，只有沿着可逆过程的热温熵总和才等于体系的熵变。当过程为不可逆时，则根据熵为一状态函数，体系熵变只取决于始态与终态而与过程所取途径无关；可设法绕道，找出一条或一组始终态与之相同的可逆过程，由它们的熵变间接地推算出来。孤立系统的选择方法，如果非封闭系统，可以将环境和物体共同看成封闭系统。

不同的具体过程有不同的规律，大致分为： 

  1、绝热孤立系统内物体间的热传递过程的熵变

  温度为0oC的1kg水与温度为100oC的恒温热源接触后，水温达到100oC。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0oC升至100oC? 已知水的比热容为

    【答：水＝，热源＝-1120.6，总＝】

解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。

要计算水从0oC吸热升温至100oC时的熵变，我们设想一个可逆的等压过程：

    对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程：

在0oC和100oC之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由0oC吸热升温至100oC，这是一个可逆过程，可以证明

〔2〕 试计算热量 Q 自一高温热源 T2 直接传递至另一低温热源 T1 所引起的熵变。

〔解〕 从题意可以看出这是一不可逆热传递过程，应设想另一组始终态相同的可逆过程替代它，才能由它们的热温商计算体系的熵变。为此，可以设想另一变温过程由无数元过程所组成，在每一元过程中体系分别与一温度相差极微的热源接触，热量是经由这一系列温度间隔极微的热源〔(T2－dT)，(T2－2dT)，(T2－3dT)，……，(T1＋2dT)，(T1＋dT)，……〕传递到环境去。这样的热传递过程当 dT 愈小时，则愈接近于可逆，则

可见若二热源直接接触并于外界隔离（绝热），则在此二热源间的热传导过程为一自发过程。

2、孤立的绝热物体自身的热传递过程的熵变

均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2. 试计算达到均匀温度后的熵增。

解：当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态

时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为熵

是态函数。而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过

程，而到达一个平衡态。因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数

无限薄的小段组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的

终温。我们再设想所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使

每小段连续地跟一系列热源接触，这些热源地温度由各段的初温度至

共同的终温度。这样就定出无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初

始的非平衡态变化到平衡态的终态。

    我们考虑长为L的均匀杆，位于x处的体积元的质量为

     其中ρ及A分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为

     最初的温度分布是线性分布的，而使x处的初温为

若无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变，则终温

     该体积元的熵增为

沿整个杆积分，得熵的总变化等于

     利用积分公式

     经积分并化简后，得到

 3、绝热系统内功热转化过程的熵变

10A的电流通过一个25Ω的电阻器，历时1s. (i) 若电阻器保持为室温27oC，试求电阻器的熵增。(ii) 若电阻器被一绝热壳包

装起来，其初温为27oC，电阻器的质量为10g，比热容cp为问电阻器的熵增为何？

解：(1) 若电阻器保持一定温度，则它的状态不变，而熵是状态的函

数，故知电阻器熵增为零，即.我们也可以这样考虑，电功转变

为热，传人电阻器，同时此热量又由电阻器流入恒温器(比如是实验

室)。因此，传入电阻器的净热量为零，故有.

(2) 在这过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。因为熵是态

函数，我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。

电阻器终态的温度为Tf，有Q=mCp(Tf-Ti), 及

       得  

4、不可逆过程和环境的熵变计算

如计算隔离体系的熵变，则需涉及环境，按原则，环境亦必须在可逆条件下吸热或放热，常设想环境由一系列温度不同的热源组成，或称理想化环境，当体系放热时，则环境吸热；而体系吸热时则环境放热，故有如下关系：

〔例1〕 试计算下列情况下，273.2K、2 摩尔理想气体由 2X压力降低至压力时的(a)体系熵变；(b)环境熵变；(c)隔离体系熵变--(1)可逆等温膨胀；(2)恒温恒外压膨胀，pe= ；(3)自由膨胀。

〔解〕： (1)

(2)

(3)

三例比较，体系始终态相同，ΔS体系 为一恒值(11.53J·K-1)。在可逆情况下，体系将热转变为功的效率达到最大；而当不可逆程度（不平衡情况）愈大时，热量的利用率愈低，转化为做功的能量愈少（也称有效能）。能量继续以热的形式留于隔离体系中的愈多，相应地隔离体系的熵值增加得愈多。（应该注意：本例属等温过程，在变温过程中熵值的变化应根据决定！）

〔例2〕 试计算在 101.325KPa 压力下，2 摩尔液态氨由 233.2K 转变为 473.2K 的氨气时体系的熵变。

氨的正常沸点(101.325KPa 压力下的沸点)为 239.7K，在正常沸点下的摩尔汽化热 ΔVapHm=23.26kJ·mol1 ；液态和气态氨的摩尔平均热容分别为 Cp,m(NH3,l)=74.9J·mol-1·K-1 和 Cp,m(NH3,g)=25.+33.00x10-3T-3.05x10-6T2(J·mol-1·K-1) 。

〔解〕 此过程为不可逆，计算体系熵变时必须由一组始终态相同的可逆过程替代之：

而体系熵变：下载本文