贾世敏
【摘 要】概述了环氧乙烷(EO)相关产业现状,对EO主要下游产品的功用、特性及生产方法等做了分类总结,并根据目前国内EO发展的状况和问题,提出了相应的发展建议和展望.
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2015(032)003
【总页数】5页(P80-84)
【关键词】环氧乙烷;高分子;中间体
【作 者】贾世敏
【作者单位】中国石化股份有限公司天津分公司,天津300271
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ223.2+6
1 环氧乙烷概述
环氧乙烷（EO）又名氧化乙烯，在乙烯衍生物中占全世界乙烯的消费分配仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，是一种重要的有机化工产品［1-2］。EO的三元环结构不稳定，内部张力很大，分子中的环氧结构极易与许多含有活泼氢的化合物进行开环加成反应，可应用于多种中间体和精细化工产品的生产。EO下游产品主要应用于洗涤、电子、医药、纺织、农药、造纸、汽车、石油开采与炼制等方面，可以制造出表面活性剂、合成纤维、增塑剂、防冻剂、溶剂、炸药以及火箭喷气燃料等一系列重要的化工产品［3-5］。
EO近些年来相对其他化学品市场需求始终旺盛，其上下游均取得了相对不错的效益。全球主要EO生产企业为陶氏化学公司、沙伯公司、壳牌公司、英力士公司、印度信诚工业有限公司等20家大型公司。EO的产能在近些年保持快速增长，目前，全世界EO产能已超过2400万t，产能的增长也使产量逐年提高［6-7］。国内EO产能、产量及表观消费量自2007年基本保持平稳，并逐年递增。目前我国的华东地区的EO产能已明显过剩，华中地区未来也将呈产能过剩，未来我国EO生产将整体呈现供大于求的局面，EO市场整体从供不应求迅速转向供过于求，未来国内供需经市场调整将趋于平衡，价格应在合理区间波动［8］。
2 EO下游产品简介
EO及其下游产品的市场发展空间较大，目前其下游应用主要是生产防冻剂、聚酯的原料乙二醇，此外也可以用作制备乙醇胺、乙二醇醚、羟乙基纤维素、氯化胆碱、碳酸乙烯酯等下游产品，进而可以延伸生产合成非离子表面活性剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂、纺织助剂等各种精细化学品（见图1），应用领域极其广泛［9］。
图1 EO下游产品简要分类
2.1 醇类化合物
2.1.1 乙二醇及其衍生物
EO的下游产品中醇类化合物种类繁多，其中乙二醇占EO消费量最大，达67%。
目前，工业生产乙二醇主要采用EO非催化水合法［11］、EO 催化水合法［12］以及 EO 经碳酸乙烯酯合成乙二醇法［13］。其中，EO经碳酸乙烯酯合成乙二醇利用副反应产生的二氧化碳与EO反应生成碳酸乙烯酯，使得副产物二氧化碳得以充分回收利用，然后以碳酸乙烯酯为中间体进一步制备乙二醇和碳酸二甲酯，利用乙二醇和碳酸二甲酯联产技术，乙二醇收率可达99%，该方法与传统路线相比原料成本低、工艺流程短，减少了有害气体排放，催化剂研究的突破对传统乙二醇生产工艺的革新产生了重大的影响。
乙二醇主要用于生产聚酯单体以制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，即聚酯，还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产各种有机化工中间体、醇酸树脂、增塑剂、油漆、解冻液、照像显影液、炸药液等产品的原料之一，乙二醇还可用于生产特种溶剂乙二醇醚［10］。此外，乙二醇气相氧化可得到乙二醛，其可用于生物医药、涂料、纺织、人造香料等领域［14］。1，4-二口恶烷可由乙二醇制备得到，是一种化学性质优良的有机溶剂，也可用作含氯溶剂1，1，1-三氯乙烷的稳定剂［15］。
2.1.2 二甘醇
二甘醇可以作为芳烃抽提剂、天然气的脱水干燥剂、烟草等的润湿剂，以及合成一些精细化工中间体，还可参与聚合反应制成树脂或塑料用于制备人造大理石和聚酯混凝土［16］。工业上二甘醇通常是作为乙二醇生产中的副产物得到的，也可由EO与乙二醇在碱催化剂存在下反应制得。
2.1.3 三甘醇
三甘醇是EO制备乙二醇过程中得到的副产品，也可专门通过二甘醇和EO反应获得，可应用于天然气脱水、合成树脂，主要应用在高沸点和低挥发度的领域，市场需求量不高［17］。
2.1.4 β-苯乙醇
EO和苯在催化剂AICI3存在下可得到β-苯乙醇，它是一种广泛使用的香料，多用于配制香水、香精和食用香科等产品［18］。
2.1.5 1，3-丙二醇
1，3-丙二醇合成方法主要有EO羰基化法、丙烯醛水合氢化法和微生物发酵法等，其中，有工业前景的主要是EO羰基化法，先用EO合成3-羟基丙醛，再经过加氢得到，该方法操作费用和催化剂成本低，具有很好的经济性。目前世界1，3-丙二醇产能主要集中于美国，产品主要是为了生产聚对苯二甲酸内二醇酯（PTT）。PTT分子链呈曲折构型，使其纤维具有更好的弹性、抗污染性，具有PET高物理性能的同时兼具聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）的易加工性，这些优异的特性使其具有广泛的应用前景［19］。
2.2 醚类化合物
2.2.1 聚醚多元醇
聚醚多元醇（简称聚醚）是生产聚氨酯的主要原料，是由EO、环氧丙烷和含活性氢基团的疏水物质的化合物催化共聚得到的，属于EO的第二大重要衍生物，占EO消费量的3%～5%左右。聚醚多元醇主要被应用于生产聚氨酯泡沫、润滑油、化妆品、匀染剂、混凝土减水剂、玻璃钢制品填加剂、农药乳化剂、气体净化剂等产品，是非离子表面活性剂中最重要的品种之一［20］。主要的品种有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、脂肪酸聚氧乙烯醚（AE）和脂肪胺聚氧乙烯醚（AN）等，其中AEO和APE应用最为广泛［21］。
AEO是非离子表面活性剂中用量最大的品种之一，是在碱性催化剂作用下由脂肪醇和EO反应制得的。其价格低廉，具有优良的生物降解性，耐低温，作为洗涤剂使用时不受水硬度的影响，可加工成固体或液体配方，方便使用。近年来脂肪醇聚氧乙烯醚市场发展极为迅速，易溶于水、去污力强、生物降解性好，已部分代替作为家用洗涤剂的烷基苯磺酸钠，未来可能成为家用洗涤剂中的主导产品，成为继烷基苯磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐之后的第三代洗涤剂，同时它还是一种常用的工业用表面活性剂和油墨分散剂，应用于纺织、医药、化妆品、食品、金属加工和矿业等行业。
APE是由EO与烷基酚在碱性催化剂存在下通过乙氧基化反应醚化而得，通过调节反应原料的比例，可以分别得到油溶性、弱亲水性以及强亲水性的产品，如壬基酚聚氧乙烯醚可用作食品工业清洗剂、采油炼油中的破乳剂。
AE有良好的柔软性、平滑性和乳化性，可用作乳化剂、柔软剂、染色助剂和抗静电剂等用途。
AN属于高级脂肪胺，可以用作表面活性剂、抗静电剂和柔软剂，兼有非离子型和阳离子型表面活性剂的特点。工业上一般由EO与脂肪胺反应制得，通过改变原料，调节生产工艺得到不同的产品。
2.2.2 乙二醇醚
乙二醇醚类化合物分子内含有醚键和羟基，同时拥有两者特殊的物化性质，用途广泛，可作为溶剂、防冻剂和化学中间体等使用在化妆品工业、香料工业、医药工业、油田等诸多领域，投产至今已有80多年的历史。乙二醇醚类化合物主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等，其中大部分是作为工业溶剂来使用，因其可溶解硝基纤维和多种树脂特性乙二醇醚又称为溶纤剂，其中以乙二醇丁醚及其乙酸酯的需求量最大，在我国占总消费量的一半以上，其次是乙二醇乙醚与乙二醇甲醚［22］。
乙二醇醚的工业化合成方法是以EO和对应的醇类在催化剂的作用下反应制得，同时会因副反应产出相应的二乙二醇醚和三乙二醇醚等物质。我国每年都要进口乙二醇醚类商品弥补产能不足，因乙二醇醚多具有一定的毒性，我国应在扩产的同时研发相应的替代品。
乙二醇单酚醚，是EO与苯酚缩合而成，因其沸点高可以用作染料、圆珠笔油和香料的溶剂，还可以合成增塑剂、杀菌剂、香料等。
2.2.3 羟乙基纤维素
羟乙基纤维素（HEC）是由EO与纤维素反应制成的纤维状非离子型水溶性的纤维素醚，具有好的增稠、悬浮、分散、乳化、黏合、成膜、保护水分和胶体等特性，而其水溶液能与大多数水溶胶或树脂混溶，广泛应用于涂料、塑料、石油、医药、食品、建筑、纺织、造纸工业以及高分子聚合反应等研究领域［23］。
2.3 含氮类化合物
2.3.1 乙醇胺类
乙醇胺是最常见的含氮类EO下游衍生物。EO与氨水反应可生成的单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，该反应工业生产过程中可以通过调节氨与EO的摩尔比和工艺条件，得到不同配比的产品，以满足市场需求。乙醇胺产品主要用途是生产表面活性剂、除草剂、木材防腐剂、金属加工液、柔软剂和印染助剂等［24］。乙醇胺还可用作工业气体净化脱硫，在合成树脂、橡胶加工、纺织工业和金属清洗加工方面乙醇胺的消费比例也很大［25］。
目前国际上乙醇胺工业装置趋向大规模化，欧美等发达国家乙醇胺的生产能力占全世界的一半以上，相比较之下我国乙醇胺工业缺乏竞争力、产品质量较差，应提高整体技术水平、上下游联产降低成本［26］。
2.3.2 N，N-二羟乙基苯胺
N，N-二羟乙基苯胺（BHEA）由EO与苯胺在一定温度压力下加成反应制得。其可与丙烯酸酯化合成聚合型高分子色素，用作着色剂、化妆品及医用色素、光致变色纤维、激光光盘记录材料和光电显示材料等［27］。
2.3.3 β-羟乙基肼
由EO和水合肼反应可制得β-羟乙基肼，其可作为植物生长调节剂，还可用作燃料油的稳定剂，医药中间体等［28］。
2.4 酯类化合物
2.4.1 聚碳酸酯系列
碳酸乙烯酯（EC）在工业生产中通常由EO与二氧化碳反应而得，是工业应用中最重要的环状碳酸酯之一，通常作为极性高沸点溶剂使用，也是一种重要的有机合成中间体和添加剂，具有较高的耐受性和透光性，应用领域及其广泛。以其为原料合成制备的呋喃哇酮、碳酸二甲酯和其他功能高分子广泛应用于电化学、材料和印染等领域，市场广阔［29］。
由EO与二氧化碳合成碳酸乙烯酯的方法，提高了产品的经济性的同时有效降低了污染物的排放量，拥有良好的经济效益与社会效益［30］。
碳酸乙烯酯主要工业应用是作为中间体进一步合成碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二苯酯（DPC），最后得到性能优异用途广泛的工程塑料聚碳酸酯（PC），如图2所示。我国目前是世界上碳酸乙烯酯的消费大国，但目前几乎完全依赖进口，所以我国应大力开发相关的工业技术，充分利用无毒廉价的二氧化碳在解决环境压力的同时，提高国内生产碳酸乙烯酯的产能与技术水平。
图2 聚碳酸酯产业链
2.4.2 醇醚磷酸酯
醇醚磷酸酯可分为短链异构醇醚磷酸酯和长链脂肪醇醚磷酸酯两大类。短链异构醇醚磷酸酯的脂肪醇结构中含有支链，如由异辛醇、异十醇、异十三醇与EO加成得到，经过磷酸酸化后可以再强碱性条件下作为快速渗透剂和润湿剂使用。长链脂肪醇醚磷酸酯一般由碳十二以上的长链脂肪醇与EO聚合并进行磷酸化制得，可用作皮革加脂剂、化纤油剂等轻纺助剂［31］。
2.4.3 2-乙氧基乙醇醋酸酯
2-乙氧基乙醇醋酸酯由EO与乙醇反应后再与醋酸酯化制得，主要用于水性油漆、涂料和油墨笔的溶剂，因其无毒性环境友好，未来的应用前景广阔［32］。
2.5 氯代物
EO衍生物中的氯代物主要有氯化胆碱、乙烯利和磷酸三（β-氯乙基）酯等。
氯化胆碱主要用于饲料中的维生素添加剂，可以调节家畜的脂肪代谢和防止肝脏的脂肪蓄积，减少肝肾疾病，提高氨基酸的利用率，对幼畜幼禽的生长发育尤为重要；还可用作植物的生长调节剂起到增产作用，也可用作造纸助剂［33］。氯化胆碱可由EO与三甲胺盐酸盐反应制得，我国目前合成氯化胆碱的工艺技术成熟，生产规模大，在满足内需的同时有一定的出口。
胆碱磷酸盐是由氯化胆碱在氢氧化钠的甲醇溶液中进行复分解反应后过滤，用磷酸中和然后浓缩干燥制得，可以作为食品添加剂，在酒中添加微量即能得到浓醇的香味。
乙烯利化学名称为2-氯乙基膦酸，由EO与三氯化磷经低温酯化、再经分子重排和酸解三步制得。乙烯利是有机磷植物生长调节剂，可以增进植物乳汁分泌、打破植物休眠、减少顶端优势、促进生根发芽、催熟、脱落，现已广泛用于油菜、水稻、棉花、水果、橡胶树、烟叶等50多种粮食和经济作物，可缩短作物生长期，提高产量，同时价格低廉、使用方便。我国生产的乙烯利产品已经出口东盟［34］。
磷酸三（β-氯乙基）酯由EO与三氯氧磷混合在偏钒酸钠催化作用下制得，主要用作阻燃剂，广泛用于聚氯乙烯，聚氯酯、酚醛树脂、硝基纤维清漆等材料［35］。
2.6 硫代物
EO下游硫代化合物主要有巯基乙醇、硫代双乙醇、环硫乙烷等。
α-巯基乙醇由EO与硫化氢催化反应制得，可以用来制备二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等除草剂和杀虫剂，在医药、合成橡胶、树脂、油漆等工业中也多有涉及［36］。
2，2′-硫代双乙醇（二羟乙基硫醚）俗称硫代二甘醇，由EO与硫化氢反应制得，是一种高沸点的溶剂，广泛应用于农药、橡胶、金属表面处理、染料以及高分子材料等领域，也是生产二氯乙硫醚（俗称芥子气）的有机中间体［37］。
环硫乙烷由EO与硫异氰酸盐反应制得，是许多硫醇类产品的起始原料，硫醇可作为合成橡胶的调聚剂、医药和农药中问体、照相药剂原料、饲料添加剂等［38］。
3 总结与展望
我国EO产业发展已经由当年的严重不足发展为即将产能过剩的局面，但我国EO消费量主要还是用在生产乙二醇，虽然我国的EO消费结构在近些年已经逐渐向生产高附加值产品调整，但和发达国家相比仍有一定的差距。
目前国内EO下游高端产品如醚类、乙醇胺、聚醚等进口量非常大，国内缺乏下游高技术、高附加值精细化工产品的生产装置，需大力开发相关技术。我国应进一步在EO产地周边合理布局、协调发展，建立相应稀缺下游产品的配套生产装置，加快发展精细化工产业。加强对相关工艺技术的研发力度，尽快调整EO消费结构，促进规模化生产，减轻对进口的依赖，以确保我国EO下游精细化工产业的健康发展，提高在国际市场的竞争力［39］。
参 考 文 献
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