摘要：水处理技术中的催化氧化技术主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的羟基自由基。本文对水处理过程中的臭氧的一些基本性质及产生臭氧的技术、怎样用臭氧进行水处理作了简要介绍

关键词：臭氧；臭氧的产生；臭氧水处理技术

正文：

1.臭氧的主要物理化学特性

臭氧的分子式是O3，是氧的一种同素异形体。臭氧与氧有显著不同的特征，氧气是无色、无臭、无味、无毒的，而臭氧却是蓝色，且具有特殊的 “新鲜”气味。在低浓度下嗅了使人感到清爽，当浓度稍高时，具有特殊的臭味，而且是有毒的。

1.1臭氧在水中的溶解度

臭氧的相对密度为氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧气大10倍，比空气大25倍。臭氧和其他气体一样，在水中的溶解度符合亨利定律：

C=KHp

从上式知，由于实际生产中采用的多是臭氧化空气（含有臭氧的空气），其臭氧的分压很小，故臭氧在水中的溶解度也很小。

1.2臭氧的分压

臭氧在空气中会慢慢的连续自行分解成氧气，其反应式是：

O3       O2+144.45kJ

由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的浓度不超过10%，因此不会发生爆炸。为了提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解地慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求水处理后尾气中的臭氧分解的快一些。臭氧在空气中会慢慢的连续自行分解成氧气，其反应式是：

O3       O2+144.45kJ

由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的浓度不超过10%，因此不会发生爆炸。为了提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解地慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求水处理后尾气中的臭氧分解的快一些。

1.3臭氧的氧化能力

臭氧是强氧化剂，通常在氧不能起反应的条件下，它可以和许多物质进行作用。在酸性溶液中，臭氧的氧化能力仅次于氟、原子氧等。例如，臭氧可以把潮湿的硫氧化成硫酸，将Ag+盐氧化成Ag2+的盐。臭氧在氧化时一般是放出一个活泼氧原子，同时被还原成氧分子。如果反应继续进行，氧分子参与氧化作用。

因臭氧的氧化电位很高，故水中的无机、有机物质易被氧化。在pH≤7的水溶液中，用臭氧氧化最简单醇、醛、甲酸和甲醛，发现氧化速度随着溶液酸性增加而减缓，并且与温度有关系。而在碱性介质中，化合物被完全氧化成二氧化碳和水。氧化反应随pH值降低而降低。

1.3臭氧的氧化能力

臭氧是强氧化剂，通常在氧不能起反应的条件下，它可以和许多物质进行作用。在酸性溶液中，臭氧的氧化能力仅次于氟、原子氧等。例如，臭氧可以把潮湿的硫氧化成硫酸，将Ag+盐氧化成Ag2+的盐。臭氧在氧化时一般是放出一个活泼氧原子，同时被还原成氧分子。如果反应继续进行，氧分子参与氧化作用。

因臭氧的氧化电位很高，故水中的无机、有机物质易被氧化。在pH≤7的水溶液中，用臭氧氧化最简单醇、醛、甲酸和甲醛，发现氧化速度随着溶液酸性增加而减缓，并且与温度有关系。而在碱性介质中，化合物被完全氧化成二氧化碳和水。氧化反应随pH值降低而降低。

2.臭氧的产生

2.1光化学法

　　光化学法是光波中的紫外光会使氧气分子 O2 分解并聚合成臭氧 O3 ，大气上空的臭氧层即是由此产生的。

　　波长 λ ＝ 185nm(10-9 m) 的紫外光效率最高，此时，光量子被 O2 吸收率最大。其反应基本过程为： 

O2 ＋ hr→ O＋O 

O2 ＋O＋+M→ O3 ＋M 

hr －紫外光量子 

M －存在的任何惰性物体，如反应器器壁、氮、二氧化碳气体分子等。

　　紫外法产生臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时，可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。这两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标准源是非常合适的。 

图1 紫外线产生臭氧示意图

2.2电化学法

利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法，其历史同发现臭氧一样悠久。八十年代以前，电解液多为水内填加酸、盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量很小，运行费用很高。由于人们在电极材料、电解液与电解机理、过程方面作了大量的研究工作，电解法臭氧发生技术取得了很大进步。近期发展的 SPE （固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使用纯水电解得到 14 ％以上的高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了一大步。

　　电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛应用前景，在降低成本与电耗条件下将与目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞争。

图2   电解法产生臭氧示意图

2.3电晕放电法

　　电晕放电合成臭氧是目前世界上应用最多的臭氧制取技术，此技术能够使臭氧产量单台达 500 kg/h 以上。 

　　电晕放电法（无声放电或辉光发电法）就是一种干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。常用的原料气体有：氧气空气以及含有氮、二氧化碳，或许还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体。 

2.4臭氧的产生机理

虽然有若干机理可能同电晕内臭氧的形成有关，但 ① 式特殊反应途径被认为是主要的 

e+O2 →2O ＋ e         ① 

    利用高速电子轰击氧气，其分解成氧原子。高速电子具有足够的动能（ 6 ～ 7eV ） , 紧接着通过三体碰撞反应形成臭氧。 

O+O2 +M→O3 ＋ M       ② 

    式中 M 是气体中任何其它气体分子，不过与此同时，原子氧和电子也同样同臭氧反应形成氧气。 

O+03 →2O2            ③ 

e+O3 →O+O2 +e        ④ 

　　此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或出口产气组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。净产率依众多因素而变，包括：原料气的氧气含量和温度、原料气含的污染物、达到的臭氧浓度、电晕中的功率密度、冷却剂的温度和流量及冷却系统的效率。这些因素都影响着实用的、经济上有吸引力的臭氧发生器和系统的设计。

3.臭氧水处理技术

3.1臭氧消毒的原理

臭氧（O3）的消毒原理是：臭氧在常温、常压下分子结构不稳定，很快自行分解成氧气（O2）和单个氧原子（O）；后者具有很强的活性，对细菌有极强的氧化作用，将其杀死，多余的氧原子则会自行重新结合成为普通氧原子（O2），不存在任何有毒残留物，故称无污染消毒剂，它不但对各种细菌（包括肝炎病毒，大肠杆菌，绿浓杆菌及杂菌等）有极强的杀灭能力，而且对杀死霉素也很有效。

（1）臭氧的灭菌机制及过程类属于生物化学过程， 氧化分解了细菌内部氧化葡萄糖所必须的葡萄糖氧化酶。

（2）直接与细菌、病毒发生作用，破坏其细胞器和核糖核酸，分解DNA、RNA，蛋白质、脂质类和多糖等大分子聚合物，使细菌的物质代谢生产和繁殖过程到破坏。

（3）渗透胞膜组织，侵入细胞膜内作用于外膜脂蛋白和内部的脂多糖，使细胞发生通透畸变，导致细胞溶解死亡。并且将死亡菌体内遗传基因、寄生菌种、寄生病毒粒子、噬菌体、枝原体及热原（细菌病毒代谢产物、内毒素）等溶解变性灭亡。 

综观无菌技术对微生物作用的原理可分为抑菌、杀菌和溶菌三种。应用臭氧作灭菌剂是属于溶菌。所谓溶菌，即可达到“彻底、永久地消灭物体表面所有微生物”的效果 。

3.2臭氧在污水处理中的应用                                          

3.2.1臭氧对剩余污泥的减量化   

活性污泥法使污水日处理能力得以提高 并作为一种常见的污水处理技术在国内外得到广泛应用 但污水处理过程中产生的剩余污泥已成为一个难题 污泥处理费用占整个污水处理费用的比重很大。在剩余污泥减量化技术当中 用臭氧对污泥进行前处理的减量化技术已经比较成熟。经臭氧处理后的污泥作为污水的一部分和目标 废水一起进入曝气池 被微生物利用消化 部分转化为二氧化碳 经过这样一个臭氧对污泥的预处理过程 剩余污泥得到大幅度减量。臭氧剩余污泥减量技术现场需要臭氧发生器 能量消耗较大 高效率臭氧发生器的开发和臭氧的利用率对于降低污水成本有很大的作用。日本近年来一直致力于高效率臭氧器的开发 在提高臭氧利用效率等研究上 改变连续第浓度臭氧处理污泥为间歇搞浓度臭氧处理污泥 用实际废水作对照实验 发现改进后的臭氧污泥处理 所需的臭氧量约为原料的四分之一。同时处理水质要优于连续低浓度臭氧处理的水质 为降低臭氧污泥减量的污水处理技术成本提供了一个可能的途。

3.2.2臭氧对水体的除臭   

 在污水处理工艺过程中产生气味的物质主要由碳、氮和硫元素组成。只有少数产生气味的物质是无机化合物 如氨气、磷、硫化氢 大多数产生气味的物质是有机化合物 如低分子脂肪酸、胺类、醛类、酮类、醚类等。就本人所在的污水处理厂进水情况来分析 80%的进水量为生活污水 即有机物质的含量是很高的 无机化合物的含量相对比较少。产生气味的物质大多是有机化合物 如低分子脂肪酸、胺类、醛类、酮类、醚类等 这些物质都带有活性基团 容易发生化学反应 特别容易被氧化 利用臭氧具有强氧化性这一特点 氧化活性基团 气味消失 从而达到除臭的原理。臭氧除了脱除异味外 还可以防止异味的再产生 这是由于臭氧发生器产生的气体中含有大量的氧气或空气 而产生臭味的物质易在缺氧环境下导致发臭 采用臭氧处理 在氧化除臭的同时 形成富氧环境 可阻止臭味的再产生。对于城市生活污水厂污水处理环境的改善作用还是比较大的。

3.2.3臭氧对水体的脱色

随着对自来水水源环境及下水道二次处理水再利用的关注 二次处理水去色受到重视。至于腐殖质引起的色和味 水质色度平均为10度。最大达20度。这样的色度靠一般凝聚沉淀与砂滤工序是达不到充分去除的水质标准 甚至还有超过最坏标准的可能。采用臭氧处理后 色度即可降到 l 度以下 一般自来水着色原因是铁、锰含量过多 这些金属如处于游离状态 则常规方法即可充分去除。若原水中含有腐殖质 有时形成铬盐 以常规处理便相当困难。故去色也是引入臭氧处理的重要因素。

臭氧的脱色机理 随着分子生物学的蓬勃发展 微生态学就将生态扩展到分子水平。其实无论蛋白质或核酸分子均属有机物 它们都是由碳、氢、氧、氮及磷或硫 C、N、O、N、P或S 组成 同时 病毒的衣壳体是由许多蛋白质亚单位即壳微粒组成。每个壳微粒之间由非共价键连结 并对称缠绕在一起 蛋白质则由多链组成 核酸又由连在一起的核苷酸链组成。其中OH 从整体看 它是电中性的 R-OH  但若从基团的内部看 它的一部分带有更多的负电荷 如氧原子  因基团的这部分 R-OH 有“额外”的成键电子 所以带负电 另一部分带有更多的正电荷 如氢原子  基团的这部分缺乏成键电子 所以带正电。若有另一个相似的基团靠近 正、负电荷之间互相吸引便生成一个弱键 即称氢键 如多肽的基团之间或核苷酸的硷基之间以及在DNA或RNA分子里的硷基配对均容易形成氢键。虽然单个氢键非常弱 但是很多氢键在一起 从而构成植物细胞坚韧的细胞壁。现再看臭氧 它是属强氧化剂 氧化电位高 2.07ev 。凡电负性高的元素能强烈地吸引电子 氧化对方 还原自己。氧化结果 导致核酸分解 蛋白质解体 抗原变性 检测转阴 色度褪尽。

4.结语 

尽管臭氧具有极强的氧化性 在水处理中作用很大 但也有一定的局限性 臭氧并不是万能的。在污水处理中 对于某些有机物或中间产物 臭氧 特别浓度低时 很难将其完全氧化和去除。所以对于一些复合化水的处理 臭氧作为一个重要环节是有效的 复杂污水配用生化法、光催化法或药物辅助都是必要的。

臭氧对水的处理用途是广泛的 但也要把握住不同的水质采用一些不同的办法 必要时采取一些絮凝过滤技术加以配合。只有这样 才能使臭氧化法在水处理上的应用越来越广泛 工艺越来越成熟 发展前景越来越广阔 。 

5.参考文献

【1】 刘文君 王占生 积极推动我国水处理技术的研究和应用 

【2】 张彭义 祝万鹏 臭氧水处理技术的进展 环境科学进展 

【3】 刘则华 刘锡建 张文启 臭氧技术在污水处理中的应用于研究

【4】 杨世铭．传热学(2)[M]．北京：人民教育出版社，1980：2~80．

【5】 靳明聪,程尚模，赵永湘．换热器(1)[M]．重庆：重庆大学出版社出版，

【6】 储金宇，吴春笃，陈万金等．臭氧技术及应用[M]．北京：化学工业出版社

【7】 朱光等译.臭氧技术及应用手册[M]．北京：中国建筑工业出版社，1991

【8】  王飞，朱天宇，姚河清，肖红．臭氧发生管的设计及其稳定性研究[J]．河海大学常州校区学报，2002．

【9】  朱天宇，肖红，王飞. 高效可调中频臭氧发生器的研究[J]．河海大学常州校区学报，2002

【10】 庞会从，王振川，邓晓丽等. 臭氧在水处理中的应用[J].河北科技大学学报，2003

【11】 林波，何宗健. 臭氧化法水处理技术的现状与展望[J].环境与开发Vol.13.4.下载本文